Применение электронной зондовой микроскопии для исследования свойств тонкопленных металлических катализаторов

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

(ФГБОУ ВПО «КубГУ»)

Физико-технический факультет Кафедра радиофизики и нанотехнологий ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА БАКАЛАВРА ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ЗОНДОВОЙ МИКРОСКОПИИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ ТОНКОПЛЕННЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ Работу выполнил Остроумов Денис Сергеевич Краснодар 2014

Содержание Введение

1. Литературный обзор

1.1 Общая характеристика электронных зондовых микроскопов

1.2 Туннельный микроскоп как система технического зрения для визуализации нанорельефа поверхности

1.3 Воздействие термической активации на свойства проникновения водорода через Pd/Ag мембраны

1.4 Двухступенчатый метод получения тонких бездефектных мембран на основе Pd

1.5 Влияние гидрирования на перераспределение атомов легирующего вещества в процессе релаксации на примере сплава Pd-In-Ru

1.6 Нанокатализаторы

1.7 Металлокампозиты

2. Экспериментальная часть

2.1 Использованные приборы

2.2 Методика анализа толщин Pd / Ag тонких пленок

2.3 Результаты работы

2.3.1 Результаты, полученные в ходе плавления на индукционной установке SP-15

2.3.2 Результаты определения толщины напыленных сплавов на микроинтерферометре МИИ-4М

2.3.3 Результаты, полученные в ходе анализа на электронном растровом микроскопе JEOL JSM-7500F

2.3.4 Результаты полученные в ходе анализа на сканирующем зондовом микроскопе JEOL JSPM-5400

2.3.5 Анализ результатов полученный термическим вакуумным напылением Pd / Ag сплава на установке AUTO 500 Edwards

2.3.6 Магнетронное напыление Pd / Ag сплава на установке Quorum Q150Т ES

2.3.7 Подготовка мишени для магнетронного напыления Pd / Ag сплава на установке Quorum Q150Т ES

2.3.8 Анализ подложек для магнетронного напыления Pd / Ag сплава на установке Quorum Q150Т ES

2.3.9 Анализ мишени из сплава Pd / Ag для магнетронного напыления Pd / Ag сплава на установке Quorum Q150Т ES

2.3.10 Анализ составных мишеней для магнетронного напыления Pd / Ag сплава на установке Quorum Q150Т ES

2.3.11 Анализ Pd / Ag пленок полученных путем магнетронного напыления составной мишени Pd / Ag и мишени из сплава Pd / Ag на установке Quorum Q150Т ES

Заключение

Список используемых источников

Введение

Композитные мембраны сплавов могут использоваться для очистки водорода или для повышения выхода ограниченной термодинамической реакции. Последние статьи, описывающие мембранные реакторы для производства водорода из метана и спиртов реакции риформинга, показывают возможность применения Pd / Ag мембран [1, 2].

Были разработаны методы для изготовления композитных мембран. Химическое покрытие, используемое для последовательного осаждения Pd и второго металла, требует высоких температур необходимых для содействия атомной взаимной диффузии металлов и сплавов. Мембранные системы часто конфигурируются, как многослойные системы, необходимые для предотвращения взаимной диффузии слоя Pd и необходимые для того, чтобы свести к минимуму образование дефектов в слое палладия. Как одним из методов было предложено применение микропористого диффузионного барьера на макро-пористой подложке до нанесения тонкой пленки Pd [4−7]. Без применения эффективных барьеров диффузии, необходимых для предотвращения образования нежелательных сплавов Pd/Fe на границе между металлом подложки и мембранным слоем, термическая стабильность опоры и проницаемость водорода значительно ухудшается.

Возможно, использование геля гидроксида алюминия в качестве модифицированного материала для изготовления тонких мембран Pd на макропористой трубчатой подложке из нержавеющей стали. В вакууме при введении золя гидроксида алюминия в трубку с Pd происходит изменение приводящие к образованию без пористой, стабильной и чистой мембраны Pd.

Поверхностные свойства Pd/Ag биметаллических сплавов изучены на примере монокристаллических поверхностно-объемных биметаллических сплавов. На сегодня поверхностное распределение Ag в объеме сплава Pd/Ag и электронная структура Pd / Ag изучена как экспериментально, так и теоретически. В вакууме и инертной среде происходит обогащение необходимой поверхности серебром. Но эта ситуация может измениться, если адсорбируемое вещество, находящееся в контакте с поверхностью сплава, приводит к адсорбционно-индуцированному разделению молекул по крупности и ликвидации разделения бинарных сплавов металлов [11, 12].

Несколько примеров распределения по крупности атомов на Pd / Ag мембранах:

— Химическая адсорбция водорода вызывает распределение атомов Pd по крупности на поверхности Pd / Ag мембраны, которая была образована холодной обработкой до толщины в 100 или 50 микрон.

— Анализ поверхности композитной Pd / Ag мембраны из нержавеющей стали полученный с помощью рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии и Оже-электронной спектроскопии говорит о возможности разделения серебра на поверхности мембраны.

Вкладом этих примеров является особенность поверхности синтезированных Pd / Ag мембран после их отжига при различных температурах.

Целью данной работы явилось исследование свойств тонкопленочных металлических катализаторов с помощью электронной зондовой микроскопии.

Задачи работы:

1 Определение геометрических параметров тонких слоев с помощью микроинтерферометра МИИ-4М.

2 Определение геометрических параметров тонких слоев с помощью сканирующего зондового микроскопа JEOL JSPM-5400.

3 Изучение поверхности сплавов палладия и серебра с использованием сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-7500 °F.

4 Определить элементный состав тонкопленочных Pd / Ag мембран с помощью приставки рентгеноспектрального микроанализа OXFORD.

1. Литературный обзор

1.1 Общая характеристика электронных зондовых микроскопов Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ) — один из мощных современных методов исследования морфологии и локальных свойств поверхности твёрдого тела с высоким пространственным разрешением. Сканирующая зондовая микроскопия занимает прочные позиции в различных областях наноиндустрии. Сканирующие микроскопы успешно применяются как измерительное средство при разработке новых технологий и устройств нанометрового диапазона и при контроле за технологическими процессами изготовления подложек, микрочипов и носителей памяти, причем анализ большого количества данных — неотъемлемое требование при реализации производственных процессов.

В сканирующей зондовой микроскопии основными экспериментальными данными являются трехмерные изображения поверхности, трехмерные карты распределения различных поверхностных свойств. Такая визуальная информация наглядна и содержательна.

Типичные функции обработки данных в сканирующей зондовой микроскопии:

Обработка изображений:

— Обрезание изображения;

— Усреднение окном;

— Увеличение резкости;

— Фильтр Винера;

— Медианная фильтрация;

— Транспонирование изображения;

— Поворот изображения на произвольный угол;

— Удаление среднего наклона, рассчитанного по МНК;

— Выравнивание строк изображения по одному среднему уровню;

— Устранение искажений изображений, появившихся в результате гистерезиса;

— Линейные фильтры: градиентное преобразование, фильтр Лапласа, усреднение матрицей Гаусса ;

— Пороговая фильтрация;

— Фильтрация в частотном пространстве;

— Сложение и вычитание изображений.

Обработка силовых кривых:

— Преобразование силовой кривой в нормализованный вид (наклон слева, нули осей в точке контакта);

— Построение кривой разделения (сила-расстояние).

Дополнительные средства анализа:

— Профилей (сечений);

— Гистограмм;

— Трехмерных изображений с различными параметрами;

— Преобразование Фурье.

Анализ большого количества данных — неотъемлемое свойство многих производственных процессов в наноиндустрии. Здесь во главу угла ставятся автоматизированные алгоритмы обработки данных. Алгоритм предполагает выделение объектов и их сортировку по различным параметрам: площади, средней высоте, периметру, шероховатости, форм-фактору и др. По каждому параметру можно построить гистограмму распределения и увидеть расположение объектов по поверхности.

При мониторинге структуры кристаллических подложек важным представляется анализ ступней. С этой целью разработан алгоритм автоматического поиска ступней и замены их экстраполирующей кривой. Алгоритм позволяет определить не только шероховатость ступней, но и другие параметры.

Отличной чертой современной нанотехнологии является неуклонный рост информационных потоков, обрабатываемых в сканирующей зондовой микроскопии. Если устройство создается из различных элементов нано-метрового размера, то количество требуемой конструкторской, технологической и метрологической информации может возрастать пропорционально кубу его размера.

Существующие в настоящее время методики их применения позволяют определить широкий спектр самых разнообразных параметров исследуемых объектов:

— Рельеф поверхности образца с атомным разрешением в режимах сканирующей туннельной микроскопии, контактной и бесконтактной атомно силовой микроскопии;

— Механические характеристики поверхности и приповерхностных слоев, такие, как модуль упругости, коэффициент трения между поверхностью и острием при его латеральном перемещении, микро-твердость;

— Распределение локальной работы выхода электронов из проводящего образца в область сканирования;

— Распределение плотности электронных состояний с высоким пространственным и энергетическим разрешением в режиме туннельной спектроскопии;

— Идентификацию адсорбированных атомов на поверхности;

— Свойства адсорбированных слоев, а том числе толщину, адгезию, вязкость, поляризуемость и др.;

— Структуру биологических молекул, вирусов, бактерий, влияние на них различных внешних воздействий.

1.2 Туннельный микроскоп как система технического зрения для визуализации нанорельефа поверхности

Широко распространенным способом измерения нанорельефа считается сканирование туннельным микроскопом (СТМ) при постоянной величине туннельного тока. Система управления поддерживает такую высоту от конца иглы до поверхности, чтобы величина туннельного тока оставалась постоянной.

В этом режиме сканирования полученные измерения содержат информацию не о рельефе поверхности, а о траектории движения зонда. Необходимое условие её совпадения с рельефом — пренебрежимо малый, по сравнению с точностью позиционирования, диаметра конца иглы. На практике острие иглы имеет конечные размеры, поэтому получить реальное изображение рельефа поверхности подложки можно, только если известна геометрия острия. Если предположить, что она известна, то рельеф сканируемой поверхности определяется с помощью геометрических вычислений, использующих выходные данные сканирования.

Туннельной оболочкой будем называть геометрическую фигуру, которая получается расширением зонда на величину туннельного зазора при измеренной величине туннельного тока.

Для модели туннельной оболочки учитываются особенности сканирования:

— Зависимость тока от расстояния до поверхности экспоненциальная;

— Плотность тока на конце зонда не может превышать некоторой величины, так как туннельный ток должен иметь разумную плотность. Следовательно, размер области, через которую он протекает, оценивается снизу;

— Игла окружена туннельным зазором;

— Величина туннельного зазора вычисляется исходя из величины туннельного тока;

— Задержки в работе пьезопривода и в системе управления пренебрежимо малы.

Это означает, что для почти любой точки поверхности существует некоторый момент времени, в котором расстояние до иглы равно туннельному зазору.

В предлагаемом способе обработки рельеф исследуемой поверхности M (G) определяется путем вычисления поверхности пространственной фигуры (1), которая объединяет геометрии всех получаемых в процессе сканирования туннельных оболочек выбранной формы иглы G:

M (G)=, (1)

где M (G) — рельеф поверхности;

i=1, …, N — номер строки сканирования;

j+1, …, K — номер точки в строке, в которой проводилось измерение;

— вычисляемая в точке измерения с индексами i и j туннельная оболочка иглы формы G.

При решении задачи вычисления модели рельефа, из имеющихся моде-лей G формы иглы надо выбирать такую, для которой в наибольшем числе k сетки измерений выполняется неравенство (2):

(2)

где — расстояние от туннельной оболочки k-й точки до поверхности рельефа M (G);

— туннельная k-я оболочка;

— рельеф поверхности;

— параметр алгоритма.

Выполнение этого неравенства означает, что во всех контрольных точках условия взаимодействия зонда с поверхностью наилучшим образом соответствуют модели физических параметров сканирования, записанным в процессе измерения рельефа.

Критерий выполнения условий сканирования в каждом узле (i, j) измерения считается локальным, так как для его проверки не требуется знать геометрию всей области сканирования. Проверка локального критерия может быть выполнена сразу после вычисления очередной точки моделируемого рельефа поверхности M (G).

Дополнительно к локальным критериям, предложим также глобальные критерии выполнения условий сканирования, которые учитывают особенности строения всего рельефа. Для проверки этих критериев должны быть вычислены все точки модельного рельефа M (G) и построены двумерная или трехмерная модели поверхности. Следовательно, проверка локальных и глобальных критериев выполнимости условий сканирования должна осуществляться в разных частях программной модели. Но в описанном методе интерпретации сигнала туннельного микроскопа, качество найденного решения фактически определяется не точностью получаемого результат обработки измерений, а предложенным способом количественной оценки степени выполнения физических условий процесса сканирования.

Если радиус закругления острия иглы выбран слишком большим, то для построенного для этой иглы рельефа неравенство (2) нарушается в большинство точек измерения. В случае меньшего радиуса закругления острия иглы, неравенство выполняется почти во всех узлах сетки измерений.

Алгоритм определения рельефа основан на достаточно ресурсоемких трехмерных геометрических вычислениях. С целью ускорения расчётов, сложные алгоритмы в программном комплексе реализованы таким образом, что бы сделать возможным их параллельное выполнение на уровне ядер и процессов. Разработанный программный комплекс применяется в работе по исследованию нанообразований на поверхности различных металлов, нанесенных на стеклянную подложку методом вакуумного напыления.

Учет формы и размеров острия иглы при интерпретации измерений приводит к тому, что преобразованное изображение очищается от различных шумов и артефактов, которые визуально воспринимаются скорее как несуществующие объекты. Отсутствие таких объектов при учете геометрии острия иглы связано с тем, что их существование противоречит физическим принципам сканирования.

1.3 Воздействие термической активации на свойства проникновения водорода через Pd / Ag мембраны

На протяжении многих лет палладиевые мембраны предлагались для получения водорода из смеси газов за счет своей исключительной селективности водорода. Палладий, как известно, хорошо растворим для водорода, и может выносить воздействие углеводородсодержащих потоков, имеет возможность самостоятельно катализировать диссоциацию молекул водорода, а также обладает высокой проницаемостью водорода. Мембраны, основанные на палладии, также обладают возможностью селективности водорода при высоких температурах. Мембранные реакторы, направленные на объединение процессов химических реакций с селективностью в едином блоке, также представляют большой интерес, поскольку скорость многих нефтехимических процессов, при аналогичных условиях эксплуатации, может быть повышена. Однако мембраны из чистого палладия обычно страдают от водородной хрупкости, в которых металл-гидриды подвергаются фазовым переходам при температурах ниже 298 C и давлении меньше 2 МРа. Это сопровождается расширением решетки, и образовавшиеся внутренние напряжения приводят к дефектам, которые часто являются предпосылками к микротрещинам на мембранах, фазовый переход гидрида палладия может быть эффективно подавлен путем приготовления сплавов на основе палладия, в которых при максимальном насыщении водородом не образуется хрупкая — фаза, например путем легирования серебром. Кроме того, палладий-серебряные мембраны, по сравнению с чистым палладием, менее подвержены водородной хрупкости, т. е. обладают меньшей — фазой, при желательных концентрациях серебра, а при концентрации серебра от 23 до 25% - фаза отсутствует. Необходимо отметить, что проницаемость через толстые мембраны, которая в теории возможна, необходимо контролировать путем диффузии водорода через объем. Толщина, при которой процессы адсорбции/десорбции и диссоциации оказывают влияние на свойства пленки, может зависеть как от условий, так и от материала исследований. Переходы между подобными режимами можно наблюдать экспериментально. При соответствующих условиях различные поверхностные примеси, вероятно, будут присутствовать в выделенных смесях, в которых одними из более проблематичных считаются CO и S.

Замедление транспортировки водорода является следствием закупоривания узлов решетки, необходимых для активации водорода, из-за адсорбции CO или адсорбции других видов примесей присутствующих в выделенной смеси. Замедление наблюдается в экспериментах с мембранами, где толщина мембраны достаточно мала для транспортной кинетики, которая будет затронута поверхностными процессами. CO прочно связывается с поверхностью чистого палладия, при температурах ниже приблизительно 500 К, в то время как адсорбция на чистом серебре значительно слабее. Следовательно, конкуренция между водородом и оксидом углерода зависит от температуры, и можно ожидать, что зависит также от концентрации и идентичности легирующего элемента. Однако палладий-серебряные мембраны часто сильно зависят от CO и недавние исследования приблизительно 3 мкм тонкой палладий-серебряной мембраны, полученной путем магнетронного напыления, показали, что для той же самой мембраны эффект ингибирования из-за CO был значительно уменьшен после термообработки в воздухе. Во время процедуры термообработки на поверхности палладий-серебряной мембраны образуется от 2 до 3 нм оксидный слой палладия, который должен быстро уменьшаться при условиях, применяемых в экспериментах проницаемости (90%-й H₂ смешанный с CO и N₂). Формула (3) описывает химическую реакцию взаимодействия оксидного слоя палладия с водородом в экспериментах проницаемости:

PdO+H₂Pd+H₂O (3)

На основе этих достоинств, легко сплавные палладий-серебряные мембраны уже используются в коммерческих целях для модернизации низко-температурной очистки водорода от промышленного сорта до крайне высоко чистого, а также применяются в различных мембранных реакторах.

Повышение проницаемости водорода относится к процессу очистки поверхности от загрязнения во время изготовления и/или во время проведения эксперимента [16−19]. Модификация поверхности, связанная с окислением и восстановлением тонких мембран Pb/Ag масс. 23%, была предложена в качестве одной из причин увеличения потока вещества в мембране в ходе термической обработки в среде кислород, воздух. Анализ на атомно силовом микроскопе показал, что повышенная проницаемость, после термической обработки в воздухе, коррелирует с ростом структуры, шероховатости и увеличения площади поверхности. На основании рентгеновского анализа видно изменение параметра решетки, которое вызвано образованием оксидов и последующего восстановления. Это еще одно следствие, связанное с повышением проницаемости Pd-мембран в воздухе.

Хотя, экспериментально было подтверждено, что термообработка на воздухе может увеличить проницаемость водорода через палладий-серебряные мембраны и, в тоже время, данная процедура не влияет на качество мембраны, причина такого положительного эффекта до конца не выявлена. Для объяснения подобного явления были предложены 2 гипотезы:

1) Гипотеза очистки поверхности.

2) Гипотеза, связанная с изменением микроструктуры, т. е. увеличением площади поверхности.

Гипотеза очистки поверхности утверждает, что продувка воздухом может очистить поверхность мембраны путем сжигания остатков углеродистых загрязняющих веществ. В ходе исследований Ян и другие обнаружили, что поверхностное содержание углерода на поверхности палладий-серебряной мембраны после обработки воздухом уменьшается вдвое. Однако последующие работы показали, что гипотеза очистки, при многократном воздействии воздухом на палладий-медные мембраны, не может полностью объяснить все наблюдаемые изменения. Также было установлено, что после каждого воздействия воздухом происходил всплеск в потоке водорода, который, в свою очередь, был выше, чем поток перед очисткой. Поскольку продувка очищает поверхность, то значение потока водорода не должно изменяться после окисления, т.к. поверхность мембраны уже очищена. Кроме того, было также отмечено, что при контакте палладий-медной мембраны, которая ранее подвергалась воздействию H₂S и показывала очень низкое значение водорода, с воздухом поток не только стабилизовался, но и достигал значения намного большего, чем при воздействии серы.

Другая гипотеза заключается в том, что площадь поверхности мембраны увеличивается при окислении. Дополнительные исследования показывали повышенную шероховатость поверхности палладия мембран после окисления. Аггарвал и другие, с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) изучали образцы конических структур после воздействия на них кислородом в течении 1 часа при температуре 90 C. В ходе исследования было выявлено, что окисление металлического палладия сопровождается 38% расширением объема, вследствие чего происходит структурная перестройка тонких пленок, вызванная расширением решетки палладия для уменьшения размерного напряжения, которое, в свою очередь, создается в результате формирования конических структур на поверхности палладиевых пленок. Повышенная шероховатость поверхности создает дополнительную площадь для диссоциации водорода и способствует лучшему его проникновению через палладиевые мембраны. Согласно первому закону диффузии Фика можно судить, что увеличение площади поверхности должно быть отражено сравнительным увеличением потока. Однако увеличение потока водорода для палладиевых пленок, продутых воздухом значительно больше, чем 30% - это ожидаемое значение от увеличения площади поверхности. Кроме того, Междел установил, что влияние термической обработки воздухом на проницаемость водорода также зависит от толщины мембраны.

1.4 Двухступенчатый метод получения тонких бездефектных мембран на основе Pd

Мембраны на основе Pd без подложек традиционно производятся методом холодной прокатки с минимальной толщиной около 25 мкм, которая является достаточно толстой для пропускания необходимого количества водорода [21−23]. Уменьшение толщины материала вызывает угрозу его стабильности. Существуют проблемы, связанные с формированием дефектов таких, как поры и микротрещины, интерметаллической диффузии между подложкой и мембраной.

Разработан двухступенчатый метод получения тонких бездефектных мембран на основе Pd. Тонкую пленку (толщиной порядка от 1 до 10 мкм) сначала распыляют на очень гладкую подложку кристалла Si, а затем удаляют и герметизируют подложку необходимой геометрии. Мембрана Pb / 23% Ag произвольной формы обладает одним из самых высоких коэффициентов проницаемости водорода [26−29]. Исследование микроструктуры таких мембран показало, что в них практически отсутствуют микротрещины и поры [30, 31]. Гаде и коллегам удалось синтезировать Pd на фольге толщиной до 7,2 мкм. Эта мембрана показала высокую селективность водорода в смеси H₂ / N₂. Она также продемонстрировала хорошую стабильность при длительном тестировании.

1.5 Влияние гидрирования на перераспределение атомов легирующего вещества в процессе релаксации на примере сплава Pd-In-Ru

В последние годы в связи с быстрым развитием водородной энергетики усилился интерес к эффективным способам получения чистого водорода. Наиболее производственным и наименее затратным является способ получения высокочистого водорода из промышленных сбросовых газовых смесей с помощью их диффузии через металлические мембраны из сплавов на основе палладия. Основные характеристики подобных мембран являются: скорость проникновения водорода через мембрану, ее прочность и стойкость при эксплуатации, а также пластичность, поскольку мембрана представляет собой фольгу толщиной от 50 до 100 мкм. Очевидно, что на эксплуатационные характеристики мембраны может существенным образом влиять изменение структурного состояния, происходящее в процессе ее работы.

Прежде всего, речь идет о перераспределении атомов второй компоненты в матрице палладиевого сплава, что связано с разным сродством к водороду палладия и второй компоненты сплава. Этот процесс может идти достаточно быстро вследствие того, что при прохождении водорода через мембрану может образовываться большое количество вакансий, что увеличивает коэффициент диффузии компонент сплава. Так, например, было установлено, что водородопроницаемость мембраны из сплава Pd 6 масс. % In существенно уменьшалась с увеличением времени ее работы в атмосфере водорода. Так-же отмечалось, что малые добавки атомов рутения (до 0,5 масс. %) в сплав Pd 6 масс. % In приводили к увеличению его прочностных и водородосорбционных характеристик.

Структурное состояние мембраны также может меняться вследствие образования дефектов. Так, одиночные вакансии могут постепенно трансформироваться в следующие дефектные структуры: микропоры, дислокационные петли разного размера. Петли большого размера являются плоскими дефектами, которые могут обогащаться атомами металла, водородом и вакансиями. Такие дефекты были названы H-D-M-V-комплексами (водород-дефект-металл-вакансия). После гидрирования водород и вакансии могут уходить из H-D-M-V-комплексов. В этом случае дефектами будут D-M-комплексы.

В.М. Авдюхиной и другими был изучен образец (отожженная 50 мкм фольга) сплава Pd 5,3 ат. % Ru. Образец электролитически насыщался водородом в течении 0,5 часа при плотности тока 10 мА/см². После насыщения хранился в нормальных условиях. Дифракционная картина фиксировалась в течении 500 часов.

Работа выполнялась методами рентгеновской дифрактометрии с использованием Cu — K_б-1 излучения и схемы фокусировки по Брэггк-Брентано. При такой схеме фокусировки объем областей когерентного рассеяния один и тот же. Однако, глубина проникновения рентгеновских лучей зависит от угла дифракции.

В результате эксперимента было выявлено, что процесс релаксации сплава Pd 5,3 ат. % In 0,5 ат. % Ru-H состоит из двух стадий. На первой стадии богатая водородом — фаза поглощает водород, на второй стадии она его теряет.

При малых временах релаксации (первая стадия) — фаза поглощает «свободный» водород, который, вероятно, после насыщения находится в границах области когерентного рассеяния и при релаксации выходит из образца. Было установлено, что содержание водорода в — фазе максимально в приповерхностном слое. Это приводит к уменьшению концентрации индия в этом слое. Обнаружено, что процесс ухода водорода к поверхности идет достаточно быстро: уже к 25 часам релаксации его количество во второй половине полного слоя составляет 0,32. Достигнутое состояние сохраняется в течении последующих 50 часов.

С какого-то момента (вторая стадия) водород начинает уходить из — фазы. Определить факт того, что водород начинает уходить из — фазы еще до начала процесса превращения не представляет возможным, поскольку скорость этого превращения мала. Но заведомо известно, что процесс ухода водорода из — фазы не прекращается и тогда, когда появляется «свободный водород» в областях — фазы. Этот «свободный» водород в основном уходит из образца, часть его поглощается H-D-M-V-комплексами в — фазы, что приводит к росту в ней величины упругих напряжений.

В результате длительная релаксация сплава Pd-5,3 ат. % In-0,5 ат. % Ru приводит к тому, что концентрация индия как в богатой — фазе, так и в бед-ной водородом — фазе, повышается до (6,2 ч 6,7) ат. %.

1.6 Нанокатализаторы

Материалы, содержащие биметаллические наночастицы, очень привлекательны для использования в различных технологических отраслях из-за их уникальных каталитических свойств. Наиболее перспективные биметаллические сплавы Pd и Au, которые участвуют в реакциях окисления двуокиси углерода, что очень востребовано в топливных элементах и других отраслях альтернативной энергетики.

Сплав Pd / Au имеет наибольшую каталитическую активность среди биметаллов. Он обладает также наиболее упорядоченной структурой: наночатицы Au формируют центр окруженный Pd. Но воспроизвести такой сплав достаточно трудно методами традиционной химии.

В качестве альтернативного метода существует метод гальванического нанесения. Основная движущая сила гальванического нанесения — разница потенциалов, возникающая между двумя металлами, один из которых выступает в роли анода, а другой — катода. При этом происходит перенос электронов от анода к катоду.

Для создания сплава, необходимо поместить Pb нанонити (диаметром порядка 2,5 нм) в раствор толуола, содержащий хлорид золота. Анализ полученного материала на EXAFS (extended x-ray adsorption fine structure) показал, что начальная структура материала регулярна, но при дальнейшей реакции по синтезу нанокатализатора притекает хаотично, вызывая формирование неупорядоченного сплава с перемешанными атомами Au и Pd в одной частице.

1.7 Металлокампозиты

В настоящее внимание исследователей привлекает синтез металлокомпозитов. Для получения таких композитов на мембранные материалы наносят различные металлы: Pt, Pd, Cu, Ag [34−37]. Эти материалы обладают широким спектром полезных свойств, которые не наблюдаются у раздельно используемых компонентов. Композиты на основе мембран типа Нафион и Pt применяют в топливных элементах с протон проводящей мембраной [38, 39]. Металлические дисперсии можно наносить как с одной стороны мембраны, так и с обеих сторон.

В топливных элементах применяют мембраны с двухсторонним покрытием дисперсией Pt, которая является катализатором окисления водорода и метанола. Получение и исследование гибридных нано-композитов на основе ионообменных мембран и Pt имеет важное значение для выявления закономерности наноразмерных, кристаллографических и морфологических аспектов распределения неорганических компонентов в структуре полимерной мембраны. Наиболее распространенным методом получения наноразмерных частиц металлов в полимерах является химическое восстановление соединений металлов [41, 42]. Размер формирующихся наноразмерных частиц металла зависит от условий взаимодействия и параметров пористой структуры полимера.

2. Экспериментальная часть

2.1 Использованные приборы

Для получения катализатора и дальнейшего изучения его поверхности необходимо создать сплавы Pd / Ag с различными процентными содержаниями металлов. Для их получения использовалась индукционная плавильная установка SP-15. Установка SP-15 представляет собой высокочастотную установку и предназначается для индукционного нагрева и плавки металлов. Рабочая температура плавления во время эксперимента составляла: от 1500 до 1800 єС.

Исследование поверхностей полученных тонкопленочных образцов проводилось с помощью приставки рентгеноспектрального микроанализа OXFORD.

Для получения катализаторов необходимо создать Pd / Ag мишени и произвести, в дальнейшем, их напыления на установке магнетронного напыления Q150T. Для получения мишеней использовались электромеханические двухсторонние вальцы DRM 130 Double. Электромеханические двухсторонние вальцы DRM 130 Double представляют собой установку для раскатки металлов, диаметр валов которой составляет 65 мм с длиной в 130 мм. Для раскатки материалов с меньшей вероятностью повреждения поверхности образца, перед раскаткой металлы обжигались в муфельной печи LF-9/11-G1. Муфельная печь LF-9/11-G1 работает в диапазон температур: от 100 до 1100 C ± 10 C.

Напыление Pd / Ag катализаторов производилось на установке магнетронного напыления Q150T или на установке термического напыления AUTO 500 Edwards.

Для определения скорости напыления сплавов Pd / Ag воспользуемся измерительным микроскопом микроинтерферометром МИИ-4М. Микроинтерферометр МИИ-4М позволяет производить измерения с помощью винтового окулярного микрометра МОВ-1−16^Х или фотоэлектрического окулярного микрометра ФОМ-2−16^Х с автоматической обработкой результатов измерений. Технические характеристики:

— Диапазон измерения параметров шероховатости R_max и R_z и толщины пленок от 0,1 до 0,8 мкм;

— Увеличение при визуальном наблюдении 500 крат;

— Линейное поле зрения в пространстве предмета 0,3 мм.

Из технических характеристик микроинтерферометра видно, что при толщине пленки ниже 0,1 мкм или свыше 0,8 мкм интерференционную картину получить невозможно и необходимо воспользоваться сканирующим зондовым микроскопом JEOL JSPM-5400.

Изучение поверхностей материалов, полученных в ходе напыления, на наличие дефектов, шероховатостей и т. д. производилось на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-7500 °F и на сканирующем зондовом микроскопе JEOL JSPM-5400.

Микроскоп JSPM-5400 обеспечивает атомное разрешение, позволяет исследовать самые разнообразные материалы: проводящие, биологические и другие.

JEOL JSM-7500 °F — автоэмиссионный сканирующий электронный микроскоп ультравысокого разрешения. Данный прибор уникален тем, что даже при низком ускоряющем напряжении он обеспечивает сверхвысокое разрешение (порядка 1,4 нм при 1 кВ). К особенностям прибора можно отнести режим регистрации электронов, отраженных под малыми углами, что дает более полную информацию о мелких деталях поверхности и композиционном контрасте. r-фильтр позволяет проводить фильтрацию по энергиям вторичных и отраженных электронов. Система «Gentle Beam» позволяет уменьшить заряд на непроводящих образцах и изучать их с высоким разрешением при низких ускоряющих напряжениях.

2.2 Методика анализа толщин Pd / Ag тонких пленок В ходе данного этапа нами было проведено исследование влияния условий изготовления на характеристики Pd содержащих сплавов.

В процессе напыления контролировалось давление в рабочей камере, величина электрического тока испарителя, время напыления, температура подложки.

Анализ поверхности получаемых тонкопленочных образцов проводили с использованием электронного растрового микроскопа JEOL JSM-7500 °F.

В качестве поверхности для осаждения пленки из Pd / Ag сплава наиболее оптимальным является использование полированного кремния, нагретого до 300 С, так как при охлаждении пластины слой легко снимается.

Толщина полученных образцов измерялась на интерферометре Линника МИИ-4 по величине сдвига интерференционных полос на границе пленки.

Для определения неровности измеряют интервал между полосами N₁ и N₂, изгиб полос N₃ и N₄ и вычисляют высоту неровности. Интервал между полосами определяется числом делений шкалы барабанчика окулярного микрометра (MOB-1−15). На рисунке 1 показан вид узкой полоски зрения прибора в увеличенном масштабе.

Рисунок 1 — Изображение поля зрения в МИИ-4 и пример измерения отсчетов при n=2

При работе в белом свете искривление в одну интерференционную полосу соответствует высоте неровности на исследуемой поверхности, равной 0,27 мкм. Высота неровности H (в мкм) вычисляется по формуле:

(4)

где H — высота ступеньки;

N₃ — первый отсчет при измерении величины изгиба полосы;

N₄ — второй отсчет при измерении величины изгиба полосы;

N₁ — первый отсчет при измерении интервала между полосами;

N₂ — второй отсчет при измерении интервала между полосами;

n — число интервалов между полосами.

Также для некоторых образцов были проведены измерения толщины пленки на сканирующем зондовом микроскопе JEOL JSPM-5400.

2.3 Результаты работы

2.3.1 Результаты, полученные в ходе плавления на индукционной установке SP-15

В ходе работы на индукционной установке SP-15 было получено 3 сплава с различной концентрацией Pd и Ag:

1 Сплавлялось Pd — 377,4 (95,06%) мг и Ag — 19,6 (4,94%) мг. Общая масса: 397 мг. После сплавления получили сплав Pd/Ag общей массой: 399,6 мг.

2 Сплавлялось Pd — 187 (70%) мг и Ag — 80 (30%) мг. Общая масса: 267 мг. После сплавления получили сплав Pd / Ag общей массой: 265,9 мг.

3 Сплавлялось Pd — (85%) и Ag — (15%). Общая масса: 197 мг.

2.3.2 Результаты определения толщины напыленных сплавов на микроинтерферометре МИИ-4М Определение высоты ступеньки напыленных Pd / Ag сплавов осуществлялось с помощью микроинтерферометра МИИ-4М по формуле (4). Все расчеты выполняются микроинтерферометром автоматически.

В таблице 1 представлены результаты измерений высот ступенек напыленных палладий-серебряных сплавов на установке AUTO 500 Edwards, в течение следующих промежутков времени: от 10 до 15 минут, 30 минут и 60 минут соответственно.

Таблица 1 — Высоты ступенек напыленных палладий-серебряных сплавов в течение промежутков времени: от 10 до 15 минут, 30 минут и 60 минут соответственно

2.3.3 Результаты, полученные в ходе анализа на электронном растровом микроскопе JEOL JSM-7500F

Анализ поверхности получаемых тонкопленочных образцов проводили с использованием сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-7500 °F.

На рисунке 2 представлены микрофотографии поверхности образца, электротермически нанесенного на ситалл в течении 60 минут на установке AUTO 500 Edwards с использованием вольфрамовой лодочки для нагревания сплава. На микрофотографии отчетливо видны вкрапления, соответствующие металлу лодочки. Таким образом, для получения электродных материалов возможно применение метода электротермического напыления с использованием только прямого нагревания лодочки из палладий-серебряного сплава или косвенный нагрев с использованием аллунда.

а) б)

Рисунок 2 — Микрофотографии поверхности Pd / Ag образца, электротермически нанесенного на ситалл в течении 60 минут с использованием вольфрамовой лодочки для нагревания сплава: а) увеличение в 5000 раз, б) увеличение в 15 000 раз

2.3.4 Результаты полученные в ходе анализа на сканирующем зондовом микроскопе JEOL JSPM-5400

Также для образцов были проведены измерения толщины пленки на сканирующем зондовом микроскопе JEOL JSPM 5400. На рисунке 3 приведена топография поверхности образца, полученного при напылении на ситалл, Измерение ступеньки для данного образца приведено на рисунке. 4.

Рисунок 3 — 3D изображение топографии поверхности образца, содержащего палладий-серебряный сплав, электротермически нанесенный на ситалл

Сравнение данных измерений показывает возможность использования для определения толщины слоя интерференционного способа измерения, характеризующегося большей простотой и требующего меньших временных затрат, при достаточной точности измерения.

Рисунок 4 — Топографии поверхности образца, содержащего палладий-серебряный сплав, электротермически нанесенный на ситалл: а) результат сканирования поверхности образца, б) результаты измерение толщины образца под прямыми: 1 (красная), 2 (зелена) и 3 (синяя) соответственно

2.3.5 Анализ результатов полученный термическим вакуумным напылением Pd / Ag сплава на установке AUTO 500 Edwards

В процессе электротермического осаждения контролировалось давление в рабочей камере, величина электрического тока испарителя, время напыления, температура подложки. Свойства образцов, полученных различными способами, отличающимся способом, материалом испарителя и материалом подложки приведены в таблице 2.

Таблица 2 — Результаты термического вакуумного напыления палладий-серебряного сплава на установке AUTO 500 Edwards

2.3.6 Магнетронное напыление Pd / Ag сплава на установке Quorum Q150Т ES

Эксперименты по магнетронному напылению металлических образцов тонких пленок палладий содержащих сплавов на приборе Quorum Q150TS/E/ES.

Поскольку, в ходе анализа поверхности электронным растровым микроскопом JEOL JSM-7500 °F палладий содержащих сплавов, полученных на установке вакуумного термического напыления AUTO 500 Edwards, были выявлены наличие на образцах примесных атомов, было принято решение в дальнейшем для получения Pd / Ag сплава с Ag масс. 23% использовать установку магнетронного напыления Quorum Q150Т ES.

2.3.7 Подготовка мишени для магнетронного напыления Pd / Ag сплава на установке Quorum Q150Т ES

Подготовка мишени происходила в несколько этапов. На первом этапе для раскатки Pd и Ag необходимо было произвести калибровку муфельной печи. Муфельная печь LF-9/11-G1 использовалась для отжига Pd и Ag, поскольку холодная катка материалов приводит к возникновению дефектов: образование микротрещин и деформации поверхности мишеней.

Для калибровки муфельной печи использовалась термопара. Термопара помещалась внутрь печи и затем проводилась сравнения показаний печи и термопары. Разница показаний высчитывалась по формуле:

(5)

где SC — разница показателя температур;

— температура печи;

— температура термопары.

В таблице 3 приведен анализ температур муфельной печи и термопары, который используется для определения среднее значение показателя разницы температур SC.

Таблица 3 — Результаты анализа температур муфельной печи и термопары

Из таблицы можно высчитать среднее значение показателя разницы температур SC=31 C.

Второй этап заключается в прокатке материалов с помощью электромеханических двухсторонних вальцов DRM 130 Double. Прокатка сопровождалась отжигом материалов в муфельной печи. В качестве исходных материалов для металлообработки использовался палладий в виде рафинированных слитков геометрических размеров мм чистотой 99,8% (основные примеси: платина, иридий, родий (0,02%), кремний, медь (0,01%), железо, никель (следы)) и серебро в рафинированных слитках геометрических размеров 30Ч60Ч6 мм, чистотой 99,99%. (основные примеси: золото, медь (0,01%), цинк (следы)). Газовые примеси в палладии и серебре не определялись. В таблицах 4 и 5 приведены результаты прокатки серебряного и палладиевого слитка на установке с помощью электромеханических двухсторонних вальцов DRM 130 Double.

Таблица 4 — Результаты прокатки Ag слитка на установке с помощью электромеханических двухсторонних вальцов DRM 130 Double

Таблица 5 — Результаты прокатки Pd с помощью электромеханических двухсторонних вальцов DRM 130 Double

2.3.8 Анализ подложек для магнетронного напыления Pd / Ag сплава на установке Quorum Q150Т ES

Был произведен анализ подложек для магнетронного напыления Pd / Ag сплавов на установке Quorum Q150Т ES с различной высотой ступеньки. На-пыление сплавов проводилось в вакууме от 10^-3 до 10^-2 мм.рт.ст. и скоростями на-пыления от 10 до 20 нм/мин на подложки из кремния полупроводниковой чистоты, ситтала, тантала, алюминия и алюминиевой фольги. Подложки из тантала подготавливали предварительной очисткой поверхности аргоновым ионным пучком.

Прочность сцепления напыленных образцов с подложкой была изучена визуально и с помощью оптической микроскопии. Показано, что в зависимости от температуры подложки со временем может происходить отслоение или рекристаллизация покрытия. В некоторых случаях отслоение носит фрагментарный характер, а в некоторых условиях не происходит. Результаты магнетронного напыления представлены в таблице 6.

Таблица 6 — Результаты магнетронного напыления палладий-серебряного сплава на установке Quorum Q150Т ES

В ходе анализа было выявлено, что для магнетронного напыления 1 мкм Pd / Ag сплава на установке Quorum Q150Т ES хорошо подходят подложки из ситалла и алюминиевой фольги (толщина фольги 9 мкм). В дальнейшем для напыления Pd / Ag сплавов будем использовать подложки именно из этих материалов.

2.3.9 Анализ мишени из сплава Pd / Ag для магнетронного напыления Pd / Ag сплава на установке Quorum Q150Т ES

Мишень из сплава Pd / Ag, с примерным процентным содержанием Ag масс. 23%, была сплавлена на индукционной установке SP-15, а затем обожжена и раскатана с помощью муфельной печи LF-9/11-G1 и вальцами электромеханическими двухсторонними DRM 130 Double.

Сплавление Pd и Ag осуществлялся на плавильной индукционной установке SP-15 в среде аргона. Для сплавления Pd / Ag использовался Pd мерный слиток и Ag мерный слиток.

Полученная после раскатки мишень из Pd / Ag сплава была изучена на элементный состав с помощью рентгеноспектрального микроанализа на приставке OXFORD. В таблице 7 приведены результаты анализа на элементный состав мишени из палладий-серебряного сплава. Для исследования на электронном растровом микроскопе JEOL JSM-7500 °F выбиралось ускоряющее напряжение в 15 кВ, режим вторичных электронов (SEM) и в качестве детектора выступал детектор LEI.

Микрофотография Pd / Ag мишени, полученная на электронном растровом микроскопе JEOL JSM-7500 °F, четко выявила «вкрапления», которые соответствуют сторонним примесям.

Рисунок 5 — Микрофотография Pd / Ag мишени, полученная на электронном растровом микроскопе JEOL JSM-7500 °F. При увеличении в 800 раз: спектр 1, спектр 2, спектр 3 — области изучения элементного состава: большая, средняя и малая соответственно

Таблица 7 — Результаты рентгеноспектрального микроанализа мишени палладий-серебряного сплава на приставке OXFORD

Изучения области образца без «вкраплений» на элементный состав выявил, что материалы Pd / Ag соотносятся в отношении три к одному, но при этом небольшую часть составляют сторонние примеси.

Результаты рентгеноспектрального микроанализа мишени выявили, что мишень из Pd / Ag сплава пригодна для получения Pd / Ag мембран, с процентным содержанием Ag масс. 23%, но в них, помимо Pd и Ag, будут содержаться сторонние примеси: Zn, Si, Fe, Al и др.

2.3.10 Анализ составных мишеней для магнетронного напыления Pd / Ag сплава на установке Quorum Q150Т ES

В ходе литературного обзора было выявлено, что Pd / Ag мембраны с процентным содержанием Ag масс. от 23 до 25% обладают наивысшим коэффициентом водородопроницаемости. Нами был разработан ряд составных мишеней для напыления Pd / Ag сплава с желаемым составом на магнетронной установке. Составная мишень представляла собой две окружности из Pd и Ag с диаметром мм каждая, наложенные друг на друга. Мишень из серебра подвергалась различным видоизменениям для того, чтобы в результате напыления получить пленку нужного состава.

Первая составная мишень представляла собой сплошную Pd окружность, на которую накладывалась Ag окружность. В Ag были сделаны отверстия, площадь которых составила 53,6% от общей площади окружности.

Рисунок 6 — Фотография Ag мишени с отверстиями, площадь которых составляет 53,6% от общей площади мишени

Вторая составная мишень представляла собой сплошную Pd окружность, на которую накладывалась Ag полоска. Линейные размеры полоски составляли: длина см; ширина см. Ag полоска располагалась на расстоянии в 1 см от края анода магнетрона.

Рисунок 7 — Фотография составной Pd / Ag мишени с одной Ag полоской, размещенной на расстоянии 1 см от анода магнетрона

Третья составная мишень представляла собой сплошную Pd окружность, на которую накладывались две Ag полоски. Линейные размеры полосок составляли: длина см, см; ширина см, см. Полоски располагались на расстоянии 1 см от анода магнетрона.

Рисунок 8 — Фотография составной Pd / Ag мишени с двумя Ag полосками, размещенных на расстоянии 1 см от анода магнетрона

Четвертая составная мишень представляла собой сплошную Pd окружность, на которую накладывалась Ag полоска. Линейные размеры полоски составляли: длина см; ширина см. Ag полоска располагалась на расстоянии в 1 см от края анода магнетрона.

Рисунок 9 — Фотография составной Pd / Ag мишени с одной Ag полоской, размещенной на расстоянии 1 см от анода магнетрона

Было произведено напыление всех четырех составных мишеней на магнетронной установке Quorum Q150Т ES. Напыление проводилось в вакууме при давлении от 10^-3 до 10^-2 мм.рт.ст. и скоростями напыления от 10 до 25 нм / мин на подложки из ситалла, алюминиевой фольги.

Микроповерхности полученных пленки были визуально изучены с помощью электронного растрового микроскопа JEOL JSM-7500 °F и проанализированы на элементный состав на приставке рентгеноспектрального микроанализа OXFORD.

Результаты магнетронного напыления и рентгеноспектрального микроанализа представлены в таблице 8.

Таблица 8 — Результаты магнетронного напыления составных мишеней и рентгеноспектрального микроанализа полученных образцов

На основании результатов было принято решение в дальнейшем для получения пленок Pd / Ag сплавов, с процентным содержанием Ag масс. 23%, использовать составную мишень, представляющую собой сплошную Pd окружность с Ag полоской (линейные размеры см). Поскольку в ходе рентгеноспектрального микроанализа было выявлено, что соотношение содержащихся в полученной пленке элементов составило три к одному (Pd 75% / Ag 25%).

2.3.11 Анализ Pd / Ag пленок полученных путем магнетронного напыления составной мишени Pd / Ag и мишени из сплава Pd / Ag на установке Quorum Q150Т ES

Для изучения водородопроницаемости Pd / Ag сплава необходимо создать пленку, толщина которой будет не менее 1 мкм. Поскольку для наблюдения эффекта водородопроницаемости, Pd / Ag мембрану необходимо нагреть до температур от 350 до 400 C и подать водород под давлением от 1,5 атм.

Основываясь на полученных результатах, для создания 1 мкм слоя Pd / Ag мембраны использовалась составная Pd / Ag мишень, с линейными размерами см, и мишень из сплава Pd / Ag. Обе мишени были подвержены напылению на магнетронной установке Quorum Q150Т ES.

Напыление проводилось в вакууме от 10^-3 до 10^-2 мм.рт.ст. со скоростями напыления от 10 до 25 нм / мин и силой тока магнетрона I = 50 mA на подложки из алюминиевой фольги. Выбор алюминиевой подложки для напыления основывался на предположениях, что Pd / Ag пленка практически не отслаивается с подложки, а Al легко растворить в щёлочи.

Микроповерхности пленок были проанализированы на элементный состав с помощью приставки рентгеноспектрального микроанализа OXFORD. Для исследования на электронном растровом микроскопе JEOL JSM-7500 °F выбиралось ускоряющее напряжение в 15 кВ, режим вторичных электронов (SEM) и в качестве детектора выступал детектор LEI.

Рисунок 10 — Микрофотографии образца (1 мкм), полученного с использованием составной мишени (линейные размеры см). При увеличении в 1000 раз: спектр 1, спектр 2, спектр 3 — области изучения элементного состава: большая, средняя и малая соответственно Анализируем Pd / Ag пленку напыляемую в течении 40 минут на магнетронной установке Quorum Q150Т ES. Толщина пленки приблизительно составляет 1 мкм. Мишень составная (линейные размеры см). В таблице 9 приведены результаты анализа большой, средней и малой области (спектр 1, спектр 2 и спектр 3 соответственно) Pd / Ag пленки (толщиной 1 мкм) на элементный состав.

Таблица 9 — Результаты рентгеноспектрального микроанализа Pd / Ag пленки (1 мкм) на приставке OXFORD. Мишень составная (линейные размеры см)

Анализируем Pd / Ag пленку напыляемую в течении 60 минут на магнетронной установке Quorum Q150Т ES. Толщина пленки составляет приблизительно 1,5 мкм. Мишень составная (линейные размеры см). В таблице 10 приведены результаты анализа большой, средней и малой области (спектр 1, спектр 2 и спектр 3 соответственно) Pd / Ag пленки (толщиной 1,5 мкм) на элементный состав.

Рисунок 11 — Микрофотографии образца (1,5 мкм), полученного с использованием составной мишени (линейные размеры см). При увеличение в 800 раз: Спектр 1, спектр 2, спектр 3 — области изучения элементного состава: большая, средняя и малая соответственно

Таблица 10 — Результаты рентгеноспектрального микроанализа Pd / Ag пленки (1,5 мкм) на приставке OXFORD. Мишень составная (линейные размеры см)

Анализируем Pd / Ag пленку напыляемую в течении 60 минут на магнетронной установке Quorum Q150Т ES. Толщина пленки приблизительно составляет 1,5 мкм. Мишень сплав Pd / Ag. В таблице 11 приведены результаты анализа областей Pd / Ag пленки (толщиной 1,5 мкм) на элементный состав.

Рисунок 12 — Микрофотографии образца (1,5 мкм), полученного с использованием сплавной мишени Pd / Ag. При увеличение в 800 раз: спектр 1, спектр 2, спектр 3 — области изучения элементного состава: большая, средняя и малая соответственно

Таблица 11 — Результаты рентгеноспектрального микроанализа Pd / Ag пленки (1,5 мкм) на приставке OXFORD. Мишень сплав Pd / Ag

микроскоп мембрана релаксация пленка

Заключение

В ходе работы на индукционной установке SP-15 была разработана методика получения Pd / Ag сплавов, с концентрациям исходных веществ Pd (95,06%) / Ag (4,94%) общей массой: 399,6 мг, Pd (70%) / Ag (30%) общей массой: 265,9 мг и Pd (85%) / Ag (15%) общей массой: 197 мг. Полученные сплавы в дальнейшем были изучены на элементный состав с помощью микро-рентгенфлуорисцентной приставки OXFORD. Результат анализа показал возможность использования методики получения Pd / Ag сплавов с помощью индукционной установки SP-15.

Тонкие Pd / Ag пленки получались методом напылением Pd / Ag сплавов на установке термического вакуумного напыления AUTO 500 Edwards. Время напыления пленок составило 15, 30 и 60 минут. Анализ высоты ступенек полученных сплавов на микроинтерферометре МИИ-4М позволяют нам оценить скорость напыления Pd / Ag сплавов на установке термического вакуумного напыления AUTO 500 Edwards. Высота составила H=0,070 мкм (15 минут), H=0,153 мкм (30 минут) и H=0,272 мкм (60 минут). Данные результаты позволяют определить среднюю скорость напыления на установке термического вакуумного напыления AUTO 500 Edwards, которая составила 0,0047 мкм / мин.

Для оценки достоверности результатов полученных на микроинтерферометре МИИ-4М высота ступеньки тонкой Pd / Ag пленки, напыляемой в течении 60 минут на термической вакуумной установке, была изучена на сканирующем зондовом микроскопе JEOL JSPM 5400 и составила 0,233 мкм. Сравнения результатов, полученных на сканирующем зондовом микроскопе JEOL JSPM-5400 с данными полученными на микроинтерферометре МИИ-4М, показывает возможность использования для определения толщины слоя интерференционного способа измерения, характеризующегося большей простотой и требующего меньших временных затрат, при достаточной точности измерения.

В ходе визуального анализа микрофотографию поверхности Pd / Ag образца, напыляемого в течении 60 минут с вольфрамовой лодочки на термической вакуумной установке, с использованием электронного растрового микроскопа JEOL JSM-7500 °F были выявлены дефекты структуры — вкрапления, соответствующие материалу лодочки — вольфраму.

Нами были разработаны методики напыления составных Pd / Ag мишеней, представляющие собой сплошную Pd окружность и Ag окружность с отверстиями, площадь которых составила 53,6% от общей площади окружности или Ag полоски, с линейными размерами см, см и см, а также мишеней из Pd / Ag сплава, с концентрацией исходной веществ Pd (76%) / Ag (24%) на установке магнетронного напыления Quorum Q150Т ES. Анализ полученных Pd / Ag пленок, с толщинами 1 мкм и 1,5 мкм, на микро-рентгенфлуорисцентной приставки OXFORD позволил нам оценить элементный состав пленок. Он составил: Pd / Ag мишень составная, с линейными размерами см, толщина пленки 1 мкм, содержание элементов Pd (70,74%) / Ag (29,26%); Pd / Ag мишень составная, с линейными размерми см, толщина пленки 1,5 мкм, содержание элементов Pd (75,85%) / Ag (21,35%) и сторонние примеси Cu (2,80%); мишень из Pd / Ag сплава, толщина пленки 1,5 мкм, содержание элементов Pd (79,53%) / Ag (18,97%) и сторонние примеси Zn (1,50%).

Анализ на элементный состав пленок свидетельствует о возможности использования, как мишени из Pd / Ag сплава, с концентрацией исходной веществ Pd (76%) / Ag (24%), так и составных Pd / Ag мишеней, с линейными размерами полосок Ag см, см и см, для получения Pd / Ag тонких пленок с примерной концентрацией веществ Pd (от 77 до 75%) / Ag (от 23 до 25%).

Список используемых источников

1 Production of ultrapure hydrogen in a Pb — Ag membrane reactor using Ru / La (II) O (III) catalysis / B. Faroldi, C. Carrara, E. A. Lombardo et al. // Appl. Catal. — 2007. — A 319. — P. 38−46.

2 Basile A. Hydrogen production using Pb-based membrane research for fuel cells / A. Basile. // Top. Catal. — 2008. — № 51. — P. 107−122.

3 Paglieri S. N. Innovations in palladium membrane research / S. N. Paglieri, J. D. Way. // Sep. Purif. Technol. — 2002. — № 31. — P. 1−169.

4 Su C. Thin palladium film supported on SiO (II) — modified porous stainless steel for a high — hydrogen — flux membrane / C. Su, T. Jin, K. Kuraoka. // Ind. Eng. Chem. — 2005. — № 44. — P. 3053−3058.

5 Huang Y. Preparation and characterization of composite palladium membranes on sinter — metal supports with a ceramic barrier against intermetallic diffusion / Y. Huang, R. Dittmeyer. // Sci. — 2006. — № 282. — P. 296−310.

6 Synthesis of composite Pd-porous stainless steel (PSS) membranes with a Pd / Ag intermetallic diffusion barrier / M. E. Ayterk, I. P. Mardilovich, E. E. Engwall et al. // Sci. — 2006. — № 285. — P. 385−394.

7 Different oxides uses as diffusion barriers in composite hydrogen permeable membranes / D. Yepes, L. M. Cornaglia, S. Irusta et al. // Sci. — 2006. — № 274. — P. 92−101.

8 Ayterk M.E. Microstructure analysis of the intermetallic diffusion — induced alloy phases incomposite Pd / Ag / porous stainless steel membranes / M.E. Ayterk, E.E. Engwall, Y.H. Ma. // Ind. Eng. Chem. — 2007. — № 46. — P. 4295−4306.

9 A novel method for the preparation of thin dense Pd membrane on macroporous stainless steel tube filter / J. Tong, H. Suda, K. Haraya et al. // Sci. — 2005. — № 260. — P. 10−18.

10 Woodruff D.P. Alloy Surfaces and Surface Alloys / D. P. Woodruff (Ed.) // The chemical physics of solid surface. Elsevier, Amsterdam. — 2002. — Vol. 10. — P. 31−33.

11 Stability and CO adsorption properties of Pd / Ag (111) surface alloy / Y. Ma, J. Bansmann, T. Diemant, et al. // Surf. Sci. — 2009. — № 603. — P. 1046−1054.

12 Miller J.B. The effect of adsorbed sulfur on surface segregation in a polycrystalline Pd 70 Cu 30 alloy / J. B. Miller, B. D. Morreale, A. J. Gellman. // Surf. Sci. — 2008. — № 602. — P. 1819−1825.

13 Thin Pd-23% Ag / stainless steel composite membranes: long — term stability, life — time estimation and post — process characterization / T. A. Peters, W. M. Tucho, A. Ramachandran et al. // Sci. — 2009. — № 326. — P. 572−581.

14 Миронов В. Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии / В. Л. Миронов. — М.: Техносфера, 2005. — С. 12.

15 Филонов А. С. Обработка и анализ данных в сканирующей зондовой микроскопии: алгоритмы и методы / А. С. Филонов, И. В. Яминский. — М.: Наноиндустрия, 2007. — С. 32−33.

16 Казанцев С. Г. Исследования микроструктуры и качества обработки поверхности перспективных пьезоэлектриков / С. Г. Казанцев, Т. Н. Овчаренко. // ФГУП «НПП ВНИИЭМ». — 2011. — С. 49.

17 Ahmed S. Hydrogen from hydrocarbon fuels for fuel cells / S. Ahmed, M. Krumpelt. // International Journal of Hydrogen Energy. — 2001. — Vol. 26 (4). — P. 291−301.

18 Roa F. The effect of air exposure on palladium-copper composite membranes / F. Roa, J.D. Way. // Applied Surface Science. — 2005. — Vol. 24. — P. 85−104.

19 Amandussom H. Hydrogen permeation through surface modified Pd and PdAg membranes / H. Amandussom, L. G. Ekedahl, H. Dannetun. // Journal of Membrane Science. — 2001. — Vol. 193. — № 1. — P. 35−47.

20 Пат. 6 086 729 США, МКИ С 23 С 014/34. Method of manufacturing thin metal membranes / R. Bredesen, H. Klette (США). — № 09/171 439; заявл. 25.04.97; опубл. 11.07.00.

21 Григорьев С. А. Разработка и исследования наноструктурных анодных электрокатализаторов на основе палладия для водородных топливных элементов с твердым полимерным электролитом / С. А. Григорьев, Е. К. Лютикова, Д. П. Самсонов. // Электрохимия. — 2006. — Т. 42. — № 11. — С. 1393−1396.

22 Paglieri S.N. Innovations in palladium membrane research / S. N. Paglieri, J. D. Way. // Separation & Purification Reviews. — 2002. — Vol. 31. — № 1. — P. 1−169.

23 Guazzone F. Leak growth mechanism in composite Pd membranes prepared by the electroless deposition method / F. Guazzone, Y. H. Ma. // AlChE Journal. — 2008. — Vol. 54. — № 2. — P. 487−494.

24 Tong J. Preparation of a pinhole-free Pd / Ag membranes on a porous metal support for pure hydrogen separation / J. Tong, R. Shirai, Y. Kashima. // Journal of Membrane Science. — 2005. — Vol. 260. — № 1−2. — P. 84−89.

25 Arstad B. Studies of self-supported 1.6 [mu]m Pd / 23 wt % Ag membranes during and after hydrogen production in a catalytic membrane reactor / B. Arsted, H. Klette. // Catalysis Today. — 2006. — Vol. 118. — № 1. — P. 63−72.

26 Mejdell A.L. Hydrogen permeation of thin, free-standing Pd / Ag 23% membranes before and after heat treatment in air / A.L. Mejdell, H. Klette, A. Borg. // Journal of Membrane Science. — 2008. — Vol. 307. — № 1. -P. 96−104.

27 Mekonnen W. Microstructural characterization of self-supported 1.6 [mu]m Pd / Ag membranes / W. Mekonnen, B. Arstad, H. Klette. // Journal of Membrane Science. — 2008. — Vol. 310. — № 1−2. — P. 337−348.

28 Gade S.K. Unsupported palladium alloy foil membranes fabricated by electrolless plating / S.K. Gade, P.M. Thoen, J.D. Way. // Journal of Membrane Science. — 2008. — Vol. 316. — № 1−2. — P. 112−118.

29 Влияние гидрирования на перераспределение атомов индия в сплаве Pd-In-Ru в процессе релаксации / О. В. Акимова, И. С. Левин, Г. П. Равкевич. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 3. Физика, астрономия. — 2011. — С. 33−38.

30 Li Y. Hydrogen permeance and surface states of Pd/Ag/ceramic composite membranes / Y. Li, Z. Zhengxi, Y. Bingjia. // Journal. — 2006. — Vol. 52. — № 8. — P. 2783−2791.

31 Андреев В. Н. Изучение структуры композитных пленок нафион-полианилин-частицы Pd методом просвечивающей электронной микроскопии / В. Н. Андреев, В. В. Матвеев, С. А. Писарев. // Электрохимия. — 2006. — Т. 42. — № 9. — С. 1082−1085.

32 Андреев В. Н. Строение и свойства композитных электродов нафион-полианилин-Pd / В. Н. Андреев, В. И. Золотаревский. // Электрохимия. — 2005. — Т. 41. — № 2 — С. 213−218.

33 Березина Н. П. Протон-электронная проводимость и структура композитных мембран МФ-4СК, модифицированных полианилином или платиной / Н. П. Березина, А. А. Кубайси, И. А. Стенина. // Серия. Критические технологии. Мембраны. — 2006. — Т. 32. — № 4. — С. 48−55.

34 Свойства протонпроводящих мембран типа «Нафион» с поверхностными наноразмерными слоями электропроводящего полианилина / И. Ю. Сапурина, М. Е. Компан, В. В. Малышкин и др. // Электрохимия. — 2009. — Т. 45. — № 6. — С. 744−754.

35 Нанокомпозиты металл-ионообменник. / Т. А. Кравченко, Л. Н. Полянский, А. И. Калиничев и др. — М.: Наука, 2009. — 391 с.

36 Наночастицы металлов в полимерах / А. Д. Помогайло, А. С. Розенберг, И. Е. Уфлянд. — М.: Химия, 2000. — 672 с.

37 Elkina I.B. Hydrogen transport in palladium membranes / I.B. Elkina, J.H. Meldon. // Desalination. — 2002. — Vol. 14. — № 1. — P. 445−448.

38 Peters T.A. Thin Pd-23% Ag / stainless steel composite membranes: long-term stability, life-time estimation and post-process characterization / T.A. Peters, W.M. Tucho, A. Ramachandran. // Journal of Membrane Science. — 2009. — Vol. 326. — № 2. — P. 572−581.

39 Peters T.A. High pressure performance of thin Pd-23% Ag / stainless steel composite membranes in water gas shift gas mixtures; influence of dilution, mass transfer and surface effects on the hydrogen flux / T. A. Peters, M. Stange, H. Klete. // Journal of Membrane Science. — Vol. 316. — № 1. — 2008. — P. 119−127.

40 Mejdell A.L. Experimental investigation of a microchannel membrane configuration with a 1.4 [mu]m Pd / Ag 23 wt. % membrane-effects of flow and pressure / A.L. Mejdell, T.A. Peters, R. Bredesen. // Journal of Membrane Science. — 2009. — Vol. 327. — № 1. — P. 6−10.

41 Mejdell A.L. Performance and application of thin Pd-alloy hydrogen separation membranes in different configurations / A. L. Mejdell, T. A. Peters, M. Stange. // Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. — 2009. — Vol. 40. — № 3. — P. 253−259.

42 Klette H. Sputtering of very thin palladium-alloy hydrogen separation membranes / H. Klette, R. Bredesen. // Membrane Technology. — 2005. — № 5. — P. 7−9.

43 Юттнер К. Получение и свойства композитных каталитических систем полипиррол-Pt / К. Юттнер, К. Мангольд, М. Ланге и др. // Электрохимия. — 2004. — Т. 40. — № 3. — С. 359−368.