Электрохимическая активация реагентов в реакциях арилирования и металлирования

ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

В данной диссертационной работе исследована электрохимическая активация реакций арилирования по металлу ряда хелатных и порфириновых комплексов Fe, Со, № и Ru, приводящих к образованию металлоорганических соединений со связью С (Бр2)-металл, а также электрохимическая активация реакций металлирования фуллеренов С60 и С70, в результате которой образуются П2-экзоэдральные комплексы фуллеренов… Читать ещё >

Содержание

1. Введение
2. Обзор литературы. Реакции образования связи М-С на примере фуллереновых, макроциклических и хелатных комплексов переходных металлов
- 2. 1. Строение, электрохимические свойства и реакционная способность [60]- и [70]- фуллеренов
  - 2. 1. 1. Сравнение строения [60]- и [70]- фуллеренов
  - 2. 1. 2. Окисление [60]- и [70]- фуллеренов
  - 2. 1. 3. Восстановление [60]- и [70]- фуллеренов
    - 2. 1. 3. 1. Электрохимические методы генерирования анионов [60]- и [70]фуллеренов
    - 2. 1. 3. 2. Строение и свойства анионов фуллеренов С60п- и С70п
  - 2. 1. 4. Реакции электрохимического алкилирования фуллеренов
  - 2. 1. 5. Электрохимически активируемые реакции с участием анионов [60]- и [70]- фуллеренов в качестве медиаторов
  - 2. 1. 6. Методы синтеза экзоэдральных комплексов фуллеренов с переходными металлами
- 2. 2. Общие подходы к синтезу хелатных и порфириновых комплексов Fe, № и Ru, содержащих а-связь M-алкил и M-арил
  - 2. 2. 1. Реакции электрохимического алкилирования металлокомплексов
  - 2. 2. 2. Реакции электрохимического арилирования металлокомплексов
  - 2. 2. 3. Электрохимически- активируемая миграция алкильных и арильных групп в порфириновых комплексах переходных металлов
3. Обсуждение результатов
- 3. 1. Электрохимический синтез экзоэдральных комплексов [60]- и [70]-фуллеренов с металлами платиновой группы
  - 3. 1. 1. Синтез экзоэдральных металлокомплексов с использованием фуллерена в качестве медиатора
  - 3. 1. 2. Синтез экзоэдральных металлокомплексов C60 и С70 путем прямого электрохимического генерирования активных частиц, содержащих Pd (0) и
К (0)
- 3. 1. 3. Электрохимические свойства и строение экзоэдральных Pd-комплексов [60]- и [70]- фуллеренов
- 3. 1. 4. Полуэмпирические расчеты энергий граничных орбиталей
- 3. 1. 5. Сравнение электрохимических свойств экзоэдральных металлокомплексов С60 и С
- 3. 2. Электрохимическое арилирование хелатных и макроциклических комплексов переходных металлов с помощью солей дифенилиодония
- 3. 2. 1. Электронные и электрохимические свойства исследуемых комплексов
- 3. 2. 2. Электрохимические свойства солей дифеннилйодония
- 3. 2. 3. Свойства макроциклических и хелатных комплексов, содержащих а-связь M-C
- 3. 2. 4. Электрохимически активируемые реакции арилирования с использованием солей дифенилйодония
  - 3. 2. 4. 1. Электрохимическое арилирование порфириновых и хелатных комплексов Co (II)
  - 3. 2. 4. 2. Использование медиаторов для проведения реакции электрохимического арилирования
  - 3. 2. 4. 3. Электрохимически активируемые реакции арилирования комплексов Co (Ш)
  - 3. 2. 4. 4. Электрохимическое арилирование порфириновых комплексов Fe (Ш)
  - 3. 2. 4. 5. Электрохимическое арилирование порфириновых комплексов КдСП)
  - 3. 2. 4. 6. Электрохимическое арилирование порфириновых и хелатных комплексов №(П)
  - 3. 2. 5. Получение продуктов арилирования макроциклических и хелатных комплексов Fe и ^ методом встречного синтеза
- 3. 3. Электрохимически активируемые реакции арилирования С6о
4. Экспериментальная часть
- 4. 1. Приборы и электроды
- 4. 2. Очистка растворителей и фонового электролита
- 4. 3. Аргон
- 4. 4. Общая методика электрохимических измерений
- 4. 5. Синтез исходных соединений
  - 4. 5. 1. Синтез цимантренилдифенилфосфина [267]
  - 4. 5. 2. Синтез борфторида дифенилйодония [268]
  - 4. 5. 3. Синтез хелатных и порфириновых комплексов Fe и Co
    - 4. 5. 3. 1. Синтез Co (dmgH)2PyCl [264]
    - 4. 5. 3. 2. Синтез Co (dmgH)2Py2 [269]
    - 4. 5. 3. 3. Синтез мезо-тетрафенилпорфирина кобальта (П) (CoTPP)
    - 4. 5. 3. 4. Синтез мезо-тетрафенилпорфирина кобальта (Ш) (Co (TPP)Cl)
    - 4. 5. 3. 5. Синтез хлорида мезо-тетрафенилпорфиринжелеза (Ш) (Fe (TPP)Cl)
    - 4. 5. 3. 6. Синтез мезо-тетракис (п-метоксифенил)порфирина (TMPP)
- 4. 6. Получение продуктов арилирования макроциклических и хелатных комплексов Fe и Co методом встречного синтеза
  - 4. 6. 1. Синтез Co (dmgH)2PyPh [264]
  - 4. 6. 2. Реакция мезо-тетрафенилпорфирина кобальта (Ш) (CoTPP) с фениллитием
  - 4. 6. 3. Реакция мезо-тетрафенилпорфиринжелеза (Ш) (Fe (TPP)Cl) с фенилмагнийбромидом
- 4. 7. Методики проведения электрохимических реакций
  - 4. 7. 1. Общая методика препаративной электрохимической наработки анионов [60]- и [70]- фуллеренов
    - 4. 7. 1. 1. Реакция дианиона [60]- фуллерена с Pd (Ph3P)2Cl
    - 4. 7. 1. 2. Реакция дианиона С602- с Pt (Ph3P)2Q2 в присутствии трифенилфосфина
    - 4. 7. 1. 3. Реакция электрохимически генерированного Pd0(Ph3P)2 с С
    - 4. 7. 1. 4. Реакция дианиона С602- с хлоридом палладия (II) в присутствии (бис-дифенилфосфиноферроцена) (dppf)
    - 4. 7. 1. 5. Реакция дианиона С602- с хлоридом палладия (II) в присутствии дифенилфосфиноцимантрена (dppcym)
    - 4. 7. 1. 6. Реакция дианиона С602- с хлоридом палладия (II) в присутствии бис-дифенилфосфинорутеноцена (dppr)
    - 4. 7. 1. 7. Реакция электрохимически генерированного Pd0(Ph3P)2 с С
    - 4. 7. 1. 8. Реакция дианиона С702- с хлоридом палладия (II) в присутствии бис-дифенилфосфинорутеноцена (dppr)
    - 4. 7. 1. 9. Реакция дианиона С702- с хлоридом палладия (II) в присутствии dppcym
  - 4. 7. 2. Общая методика электрохимического арилирования порфириновых и хелатных комплексов Fe, Co, Ni и Ru с помощью Ph2+IBF
    - 4. 7. 2. 1. Реакция мезо-тетракис (п-метоксифенил)порфирина кобальта (П) (CoTMPP) c Ph2+IBF
    - 4. 7. 2. 2. Реакция мезо-тетракис (п-метоксифенил)порфирина кобальта (П) (CoTMPP) с Ph2I+BF4- в присутствии 1,5-динитроантрахинона-9,
    - 4. 7. 2. 3. Реакция мезо-тетрафенилпорфирина кобальта (П) CoTPP с Ph2I+BF
    - 4. 7. 2. 4. Реакция мезо-тетрафенилпорфиринжелеза (III) (Fe (TPP)Cl) с Ph2I+BF
    - 4. 7. 2. 5. Реакция мезо-тетрафенилпорфиринникеля (П) (NiTPP) c Ph2I+BF
    - 4. 7. 2. 6. Реакция мезо-тетрамезитилпорфиринрутенийкарбонила (RuTMP (CO)) c Ph2I+BF
    - 4. 7. 2. 7. Электрохимическое арилирование Со (dmgH)2Py2 с помощью Ph2+IBF
    - 4. 7. 2. 8. Электрохимическое арилирование ^(dmgH^PyCl с помощью Ph2+IBF
    - 4. 7. 2. 9. Электрохимическое арилирование (Me-Pic)2Co с помощью Ph2+IBF
    - 4. 7. 2. 10. Электрохимическое арилирование (MeO-Pic)2Co с помощью Ph2+IBF
    - 4. 7. 2. 11. Электрохимическое арилирование (MeO-Pic)2Ni с помощью Ph2+IBF
  - 4. 7. 3. Электрохимически активируемые реакции арилирования С
    - 4. 7. 3. 1. Реакция С602- с Ph2I+BF4″
    - 4. 7. 3. 2. Реакция С602- с тест-реагентом PhMeзNPF
Выводы

Электрохимическая активация реагентов в реакциях арилирования и металлирования (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Электрохимическая активация реакций органических и металлоорганических соединений стоит на одной из высших ступеней иерархической лестницы методов активации химических реакций. Основная суть ее состоит в первоначальном переносе электрона от электрода к субстрату или от субстрата к электроду (непосредственно или через так называемый медиатор), в результате чего образуются анион-радикальные или катион-радикальные частицы, обладающие повышенной реакционной способностью по сравнению с первоначальной невосстановленной (или неокисленной) формой. Активация реакций электрическим током не требует использования дополнительных химических реагентов — окислителей или восстановителей, — и поэтому имеет преимущества, связанные с проблемами экологии. Поэтому неудивительно, что в настоящее время электрохимический синтез и особенно электрохимический катализ интенсивно изучается во многих лабораториях мира.

Круг известных к настоящему времени реакций, активируемых электрохимическим переносом электрона, достаточно широк, он включает в себя как чисто органические, так и металлоорганические реакции (см. например [1−6]). В связи с темой диссертационной работы можно отметить, что до сих пор наименее исследованными остаются электрохимически активируемые реакции, в которых образуется связь С^р2)-М. Реакции подобного типа можно рассматривать двояко, в зависимости от того, активация какого реагента реализуется — как арилирование (или винилирование) металлоорганических соединений или как металлирование, т. е.

введение

металлоорганического фрагмента в органический субстрат. В обоих случаях реакция приводит к образованию новой а-связи металл — углерод.

Целью настоящей работы является разработка электрохимических подходов к синтезу металлоорганических соединений со связью С^рп)-М, (2<�п<3), содержащих редокс-активные лиганды. В качестве редокс-активных лигандов были выбраны фуллерены, порфирины, а также^{-содержащие} хелатирующие лиганды. Металлокомплексы, содержащие вышеуказанные лиганды, являются очень перспективными объектами для проведения электрохимически активируемых реакций, поскольку способны претерпевать по несколько редокс-переходов, как в катодной, так и в анодной области потенциалов.

Диссертация имеет традиционную структуру и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. В литературном обзоре рассматривается строение и электрохимические свойства [60]- и [70]- фуллеренов, методы генерирования анионов фуллеренов, реакции с их участием, методы алкилирования и металлирования фуллеренов, а также строение, методы получения и свойства макроциклических и хелатных комплексов Fe, Со, № и Ru, содержащих связь С-М.

Выводы.

1. Предложен метод электрохимического синтеза экзоэдральных комплексов [60]- и [70]- фуллеренов с металлами платиновой группы (Р1-, Рё), в которых координация металлоорганического фрагмента с фуллереновым ядром осуществляется по п2-типу. В основе метода лежит новый тип электрохимического медиаторного процесса, при котором анион фуллерена одновременно выступает как в роли переносчика электрона (медиатора), так и в роли основного структурообразующего фрагмента;

2. С использованием разработанного электрохимического метода синтезирован ряд новых палладиевых комплексов [60]- и [70]- фуллеренов, которые интересны тем, что сочетают в себе два фрагмента, один из которых редокс-активен в катодной области потенциалов (фуллерен), другой — в анодной области (металлоцен), и оба эти фрагмента связаны между собой дифенилфосфинпалладиевым мостиком, который также редокс-активен.

3. Разработан метод электрохимического арилирования порфириновых и К-содержащих хелатных комплексов Бе, Со, N1 и Яи с помощью солей дифенилйодония. Метод применим для синтеза соединений, содержащих легко восстанавливающиеся или чувствительные к действию металлоорганических реагентов функциональные группы.

4. Путем сопоставления данных циклической вольтамперометрии и квантовохимических расчетов определены места локализации электронных изменений при редокс-переходах и распределение электронной плотности, для ряда новых экзоэдральных гетеробиметаллических комплексов фуллеренов, что может служить основой для их дальнейшего использования в качестве катализаторов, электроактивных материалов и т. п.

5. Впервые выявлена взаимосвязь между потенциалами восстановления П2-комплексов фуллеренов и, длиной координированной С-С связи по данным рентгеноструктурного анализа.

6. Впервые показана возможность электрохимического распознавания Са-СЬ и Сс-Сс изомеров экзоэдральных металлокомплексов С70.

7. Показана возможность электрохимического арилирования [60]- фуллеренов с помощью солей дифенилйодония.

Показать весь текст

Заполнить форму текущей работой