Сорбционное концентрирование с целью последующего определения редкоземельных элементов

Актуальность проблемы. Несмотря на значительные успехи в создании высокоэффективных методов определения различных веществ, считая и редкоземельные элементы, надежность всем этим методам придает предварительное концентрирование, являющееся практически первой и весьма важной стадией аналитической методики. Для концентрирования редкоземельных элементов (РЗЭ) как стадии их определения используются экстракция, соосаждение, сорбция ионитами, а также сочетание этих приемов. Вместе с тем, только широко используемый метод концентрирования, основанный на соосаждении РЗЭ с кальцием оксалатным методом является достаточно селективным. Основным недостатком практически всех методов концентрирования РЗЭ является сложность выполнения операций, малая селективность, а в большинстве случаев — и недостаточная степень концентрирования, величина которой зависит от содержания определяемых элементов в объекте.

Среди методов концентрирования наиболее простым является способ сорбционного концентрирования, в ряде случаев этот способ упрощается, когда сорбируется какое либо комплексное соединение. Было установлено, что силикагели 60-Н, бО-в или БС-1 весьма эффективно сорбируют трехком-понентные соединения РЗЭ. Этим же свойством обладают и сорбенты группы СВ, получаемые путем нехимической переработки опок Астраханской области. Кроме того, сорбенты СВ достаточно эффективно концентрируют не только трехкомпонентные соединения, но и сами ионы РЗЭ. Здесь необходимо было получить и предварительные данные, которые позволили бы определить круг сорбентов и органических реагентов и создать дешевые и эффективные способы и методы определения РЗЭ в объектах окружающей среды, а также эффективные способы концентрирования РЗЭ для технологических целей.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры физической химии Астраханского государственного педагогического университета и РАН в рамках Комплексной государственной программы «Экологическая безопасность России» .

Цель работы. Создание способов концентрирования на сорбентах группы СВ или силикагелях редкоземельных элементов с целью их последующего определения в различных объектах, что связано с исследованием закономерностей реакций РЗЭ и их соединений на сорбентах. Достижение поставленной цели предусматривало решение следующих задач:

• изучение закономерностей сорбции трехкомпонентных соединений (ТКС), содержащих ионы РЗЭ, органические реагенты (ксиленоловый ¦оранжевый, метилтимоловый синий, пирокатехиновый фиолетовый) и хлорид це-тилпиридиния (ХЦП). Основой таких исследований явились изучение влияния рН, температуры, ионной силы растворов на константу и такие термодинамические характеристики, как изменение энтальпии, энтропии и изобарно-изотермического потенциала сорбции;

• изучение сорбции РЗЭ на сорбентах СВ, выяснение оптимальных условий концентрирования, такие как рН, температура, ионная сила растворов и расчет термодинамических характеристик сорбции.

Научная новизна. Впервые представлены результаты исследования сорбции трехкомпонентных соединений, содержащих РЗЭ, органические реагенты и поверхностно-активное вещество — хлорид цетилпиридиния на силикагелях и сорбенте СВ-1. Впервые изучено сорбционное концентрирование ионов РЗЭ на сорбентах группы СВ, представляющих собой продукты нехимической переработки опок Астраханской области. Представлен механизм сорбции РЗЭ и их ТКС на сорбентах различной природы.

Практическое значение и реализация результатов. Разработаны способы концентрирования РЗЭ на сорбентах различной природы, которые использованы для определения этих элементов в объектах окружающей среды и буровых водах с использованием фотометрии и, А АС. Разработанные способы концентрирования и определения апробированы на различных модельных растворах, а также при анализе поверхностных и буровых вод Астраханского газоконденсатного месторождения и почвах Астраханской области.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты изучения сорбции трехкомпонентных соединений, содержащих РЗЭ, органические реагенты и хлорид цетилпиридиния, на сили-кагелях 60-Н, 60-G и сорбентах СВ.

2. Результаты изучения сорбции ионов РЗЭ на сорбентах СВ.

3. Механизм сорбции трехкомпонентных соединений РЗЭ на силикаге-лях и индивидуальных ионов РЗЭ на сорбентах группы СВ.

4. Методы определения РЗЭ в различных объектах, основанные на предварительном концентрировании на силикагелях и СВ.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на 20 различных конференциях, съездах и конгрессах, среди которых: Всесоюзная конференция по аналитической химии органических веществ (Москва, 1991) — II Международная конференция по экстракции (Воронеж, 1992) — Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика» (Краснодар, Туапсе, 1994, 1998) — Международный экологический конгресс (Воронеж, 1996) — Российская конференция по экологическим проблемам Волги и Прикаспия (Астрахань, 1996, 1998) — Международный конгресс по аналитической химии (Москва, 1997) — Всероссийская конференция, посвященная 280 летию Астраханской губерни (Астрахань, 1997) — Международный симпозиум «Are Separatoria'97» (Польша, Bydgoszcz, 1997) — итоговых научных конференциях Астраханского педагогического университета (Астрахань, 1995;1998) и др. В целом диссертация доложена на расширенном научном семинаре кафедры физической химии Астраханского государственного педагогического университета (Астрахань, сентябрь-1998).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 статей и тезисов докладов региональных и международных конференций и конгрессов. 7.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 146 страницах, состоит из введения, четырех глав и выводов, включает 54 рисунка, 26 таблиц и список цитируемой литературы, содержащий 110 ссылок.

Выводы к главе I.

Трехкомпонентные соединения, содержащие в своем составе ионы РЗЭ, ХЦП и такие органические реагенты, как ксиленоловый оранжевый, ме-тилтимоловый синий или пирокатехиновый фиолетовый, обладают в растворах высокими аналитическими характеристиками. Вместе с тем, оставался не изученным вопрос — возможна ли эффективная сорбция ТКС на сорбентах различной природы, причем без разрушения этих соединений. Были выбраны силикагели бО-в и 60-Н, а так же сорбент СВ-1, представляющий собой продукт нехимическиой переработки опок Астраханской области. Сорбци-онному концентрированию ТКС предшествовало детальное изучение их образования, что связано с противоречивыми данными, имеющимся в литературе по их свойствам (соотношение компонентов, сдвиг длинноволновой полосы поглощения, порядок сливания реагентов и др.). Данные по термодинамике образования ТКС весьма незначительны, по ксиленоловому оранжевому, пирокатехиновому фиолетовому и метилтимоловому синему они вообще отсутствуют.

Глава И. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ СОРБЕНТОВ ГРУППЫ СВ, ПОЛУЧАЕМЫХ ИЗ ОПОК АСТРАХАНСКОЙ ОБЛАСТИ.

Сорбентам группы СВ посвящен ряд исследований [62−66]. Вместе с тем, нет единого комплекса исследований опок Астраханской области и сорбентов группы СВ, которые давали бы четкое представление о проблеме в к целом. В данной главе изложены методики эксперимента и полученные данные по изучению химического состава опок, данные их термографических исследований, которые сопоставляли с результатами исследований некоторых опок других регионов России. Приведены результаты рентгено-фазового анализа, результаты электронно-графического исследования, а также результаты изучения поверхности сорбентов. В выполнении этой работы приняло участие большое число специалистов, среди которых и автор настоящей работы.

2.1. Использование природных сорбентов для технологии и аналитической химии.

Создание экологически безопасных условий жизни связано, как правило, с созданием безотходных технологий. Вместе с тем, проблема очистки воды, воздуха, различных материалов, проблемы концентрирования веществ с целью получения товарного продукта или с целью улучшения их определения в различных объектах и, в том числе, в объектах окружающей средыэто проблема, решение которой, в большинстве случаев, связано с использованием сорбентов. Сорбенты используются как катализаторы для ускорения химических процессов и повышения их селективности, в медицине — как эн-теросорбенты и гемосорбенты. Сорбенты используются как неподвижные фазы в хроматографии в ее различных вариантах.

В качестве сорбентов используют активные угли. Например, уголь БАУ используется в технологическом процессе поглощения диэтаноламина (ДЭА) при производстве серы, другие угли — для очистки пищевых продуктов от пигментов, как энтеросорбенты и т. д. Отличительной особенностью активных углей является способность сорбировать органические соединения, однако, поглощающая способность их по отношению к неорганическим соединениям невелика.

Токсичные тяжелые металлы поглощаются катеонитами, катеониты также подразделяются по специфичности к определенным группам ионов металлов. Они обладают большой емкостью по отношению к токсичным тяжелым металлам (ТТМ), однако практически не поглощают органических соединений. Новая группа сорбентов, узко специфичных, например, по отношению к платиновым металлам, к ТТМ и т. д., это — полиоргсы, они широко используются в технологии концентрирования и определения драгоценных металлов, а также в аналитической химии для целей определения ТТМ.

Для концентрирования и выделения органических соединений широко используются иониты — амберлиты, а также полиуретаны, которые нашли широкое применение при производстве упаковочных материалов.

Достаточно эффективно используются для концентрирования органических и неорганических соединений полимеры на основе кремнезема с привитыми на нем различными способами комплексообразователями.

Широко используются сорбенты для очистки питьевой воды в водоочистителях индивидуального и массового пользования. Для этого используют или смеси сорбентов в различных сочетаниях (например, активный уголь, катионит КУ-23, стружки, проволока или гранулы ванадия, циркония, меди, цинка? или тонкий слой серебра, нанесенный на активный уголь).

Принципиально новым подходом к решению проблемы очистки явилось использование сорбентов, основой которых являются различные кремнеземы, на поверхность которых ковалентной связью привиты ловушки для ионов — краун-эфиры (короны). Такие сорбенты прекрасно улавливают цезий-' стронций, плутоний, уран, цирконий, медь и др., но производство таких сорбентов находится на стадии отлаживания, их стоимость очень высока.

Весьма перспективным является проведение исследований по оценке сорбционных характеристик и применимости сорбентов, являющихся продуктами нехимической переработки опок Астраханской области. Наши предварительные исследования показывают, что сорбенты из опок Астраханской области обладают рядом преимуществ перед природными сорбентами других регионов и, в ряде случаев, синтетическими сорбентами для одних и тех же целей применения.

2.2. Общая характеристика природных сорбентов Астраханской области.

Каменноярское месторождение опок расположено на севере Астраханской области, на территории Черноярского района, в 2 км к Юго-западу от с. Каменный Яр. Пути сообщения — грунтовые дороги до автотрассы Астрахань — Волгоград и река Волга. Месторождение как по ресурсному потенциалу, так и по качеству сырья можно отнести к числу уникальных. Запасы месторождения составляют около 20 миллионов кубометров. Горногеологические условия месторождения благоприятны для разработки открытым способом. Вместе с тем, речь идёт только о разведанных запасах, а прогнозные запасы (по категории Р^ оцениваются в 200 миллионов кубометров.

Опоки состоят на 75−80% из активного опал — кристобалитового кремнезёма, содержание глинистых минералов находится в пределах 20 — 23%, обломочного — не превышает 1%. Опоки эти по праву можно считать природными силикагелями. Примечательна в этом отношении однородность продуктивной толщи как по разрезу, так и по латерали. Важным показателем при оценке качества рассматриваемых опок при их высокой пористости (высокой удельной поверхности) является их высокая прочность, оцениваемая величиной 400 — 600 кг/см". Это позволило бы использовать опоки в различных технологических процессах в виде крупки необходимого размера.

2.3. Возможные области использования.

Опоки Каменноярского месторождения рассматриваются как сырье многоцелевого назначения. Прежде всего, необходимо детальное изучение вопроса об их использовании в качестве сорбентов. Это направление изучено еще недостаточно, однако лабораторные исследования свидетельствуют о возможности получения из опок товарной продукции адсорбентов различного назначения по простым и дешевым технологиям.

Изучаются возможности использования опок для нужд цементной промышленности. Установлены перспективы получения из них (с пластифицирующими или пенящимися добавками или в составе композиционных смесей) термолитового гравия, волластонитовой керамики и т. д. Гидравлическая активность опок Каменного Яра находится в пределах 350 — 610 мг СаО за 15 титрований — это наивысший показатель среди выявленных в России месторождений гидравлического сырья. К сожалению, в силу географического положения (отдаленность от цементных заводов) проблема использования названных опок в данном направлении не получила должного развития.

23.1. Использование опок для получения сорбентов.

Ниже представлены наиболее приоритетные и реально осуществимые в настоящее время направления использования опок Каменного Яра.

Для очистки пищевых и технических вод на станциях водозабора и во-доподготовки в установках водоочистителей электростанций. При пропускании вод через слой исходной или специально обработанной опоки при высокой скорости пропускания достигается высокая степень очистки вод практически от всех примесей — ТТМ, фенолов, углеводородов, включая и полиядерные ароматические углеводороды. Емкость сорбентов в данном случае соизмерима с ёмкостью активных углей. гг.

В настоящее время имеются технологические разработки по использованию природных сорбентов для очистки воды. Такие технологические разработки прошли апробацию в напорных фильтрах станции водоподготовки поселка Белозёрское газоперерабатывающего завода Тюменской области по очистке вод от ТТМ и нефтепродуктов, в установке доочистки питьевых вод г. Винница (Украина) от тяжелых металлов и радионуклидов, на Волжском водозаборе г. Казани для очистки питьевых вод взамен кварцевого песка и дополнительных технологий биологической очистки.

Опоки Астраханской области можно использовать для осушки и тонкой очистки углеводородного сырья, таких как нефтяные газы, газовый конденсат, жидкие углеводороды и др. Очистка активированной опокой происходит по такой же простой схеме, как это происходит при использовании цеолитов ЫаХ, 13Х, 111 335 и многих других (табл. 2.1).

Опоки Каменноярского месторождения апробированы на Миннибаев-ском газоперерабатывающем заводе. Установлено, что при осушке нефтяных и природных газов сырец (неактивированные опоки) не уступает, а в ряде случаев и превосходит силикагели. Динамическая влагоёмкость опок — сырца составляет 3,7−5,6%, точка росы достигает минус 60 — минус 70° С, опоки устойчивы к капельной влаге и коксообразованию. При тонкой сероочистке (доочистке) газов эффект достигается при содержании сульфидов" до 0,1%, меркаптанов — до 0,6%. У активированных опок (сорбенты группы СВ-1) адсорбционная ёмкость в процессах сероочистки повышается до 5 раз и составляет около 2%.

Исследования ЦНИИгеолнеруда, проведенные по программе экологической реабилитации загрязненных территорий Чернобыльского шлейфа, показали высокую эффективность опок как при фильтрации загрязненных радионуклидами вод (цезием — 137, стронцием — 40 и др.), так и сорбции их в.