Стереохимия координационных соединений

Целью данной курсовой работы является исследование зависимости свойств соединений от их строения и определение типов изомерии координационных соединений.

В задачи входит:

1) Определение типов изомерии

2) Исследование влияния строения вещества на его свойства

3) Различия между изомерами одного состава

4) Определение возможного числа конфигураций для каждого координационного числа Комплексные соединения представляют собой обширный класс химических веществ, количество которых значительно превышает число обычных, «простых» неорганических соединений. Знание строения и свойств комплексных соединений, закономерности их образования позволяют ориентироваться в вопросах природы химической связи, теории растворов, стереохимии неорганических веществ.

1. Комплексные соединения входят в состав важнейших биологически активных и лекарственных веществ: гемоглобина (комплекс железа), хлорофилла (комплекс магния), инсулина (комплекс цинка), витамина В12 (комплекс кобальта), ряда противораковых препаратов (комплексы платины).

2. В органическом синтезе многие комплексные соединения вляются катализаторами или промежуточными продуктами (соединения ртути в реакции Кучерова, комплекс титана при полимеризации олефинов, соединения меди при окислении углеводородов и т. д.).

3. В металлургии комплексные соединения используются для получения и очистки металлов.

4. Комплексные соединения широко применяются в качестве реактивов при качественном и количественном анализе.

1.Геометрия координационных соединений

По определению операция симметрии переводит ядра молекулы в положение, неотличимое от исходного. Обычным для молекул операциям симметрии ставят в соответствие операторы E, Cn, у, I и т. д. Действие оператора, А на объект Х, в результате которого получается объект Y, записывают в виде Y = AX. Совокупность всех операций симметрии из числа приведенных в таблице, которые можно выполнить для данной молекулы, обладает свойствами группы. Так как любая из этих операций составляет по крайней мере одну из точек молекулы неподвижной.

Таблица

Группой порядка h в математике называют множество из h элементов, которое имеет следующие свойства:

1) Произведение АВ любых двух элементов множества принадлежит тому же множеству.

2) Соблюдается ассоциативный закон умножения, т. е. (АВ)С = А (ВС).

3) В группе существует единичный элемент Е и для всех элементов группы справедливо равенство ЕА = АЕ = А.

4) Каждому элементу, А соответствует элемент А-1, называемый обратным, и справедливы равенства А-1А = АА-1 = Е.

При описании структур соединений их обычно сопоставляют с одной их идеализированных конфигураций. Для каждой из них указаны: индекс в системе номенклатуры, предложенной Пастернаком и Мак-Доннелом: наименование, обозначение группы симметрии и примеры молекул или ионов, в которых такие конфигурации реализуются.

Для координациооного числа 2:

Рис. а) Линейная форма [Ag)2]3- в Na3AgO2 б) Изогнутая частица Для координационного числа 3:

Рис. а) правильный треугольник б) тригональная пирамида в) равнобедренный треугольник Для координационного числа 4:

Рис. а) тетраэдр б) квадрат с) тетрагональная пирамида с атомом металла в вершине Рис. г) «указатель» один из возможных типов искаженных тетраэдров Рис. а) тригональная бипирамида б) тетрагональная пирамида. в) плоский пятиугольник г) пентагональная пирамида с атомом метала в вершине Для координационного числа 6:

Рис. а) октаэдр б) тригональная призма в) плоский шестиугольник. г) пентагональная пирамида Для координационного числа 7:

Рис. а) пентагональная бипирамида б) одношапочная трипирамида в) одношапочный октаэдр Для координационного числа 8:

Рис. а) додекаэдр с треугольными гранями б) архимдова антипризма в) двухшапочная тригональная пирамида Рис. г) куб д) гексагональная бипирамида Для координационного числа 9:

Рис. а) тригональная биантипризма б) одношапочная квадратная антипризма

2.Геометрическая изомерия

Теоретическое значение координационной теории, созданной А. Вернером, состоит в том, что она впервые внесла в неорганическую химию пространственные представления. Явление геометрической изомерии сыграло важную роль в становлении и утверждении координационной теории.

Геометрическая изомерия связана с различным взаимным расположением лигандов во внутренней координационной сфере комплекса.

Рассмотрим соображения, которые позволили Вернеру еще в 1893 году, задолго до появления рентгеноструктурного анализа высказать вполне обоснованные представления о пространственном строении комплексных ионов, центральные атомы которых имеют координационные числа 4 и6.

Выводы о пространственном строении Вернер сделал на основании сопоставления числа изомеров, которые могут получиться из данного соединения в результате реакций замещения.

Рассматривая пространственную конфигурацию комплексов с к.ч. 6 нужно было представить, какими способами могут разместиться шесть точек относительно седьмой, являющейся центром.

Для изображения строения таких ионов могут быть использованы три модели: шестиугольника, призмы и октаэдра:

Рис.

Если взять симметрично построенные ионы [Me (NH₃)₆] или [MeCl₆], то никаких оснований предпочесть одну из этих моделей не будет. Если заменить одну из молекул аммиака какой-нибудь другой молекулой L или кислотным остатком X, получится ион состава [Me (NH₃)₅X] и [Me (NH₃)₅L]. Поскольку в исходном комплексе все молекулы NH₃ равноценны, замещение одной молекулы не дает возможности сделать выбор между тремя приведенными моделями. Если же заменить вторую молекулу NH₃ лигандом Х (или L), получится комплекс состава [Me (NH₃)₄X₂], расположение лигандов в котором может быть различным. Если исходить из модели шестиугольника, ион [Me (NH3)4X2] должен существовать в виде трех изомеров.

Рис.

Если исходить из модели призмы, то соединение [Me (NH3)4X2] также должно существовать в виде трех изомеров.

В то же время модель октаэдра позволяет предсказать для иона [Me (NH₃)₄X₂] наличие только двух изомеров.

Рис.

В одном изомере группы Х находятся в соседних вершинах октаэдра. Этот изомер получил название цис-изомера (от лат. Cisвместе). В другом изомере группы Х расположены друг против друга. Этот изомер называется транс-изомером (от лат. Trans — напротив).

Итак, октаэдрическая модель требует отсутствия изомерии для [Me (NH₃)₆] и [Me (NH₃)₅X] и наличия двух изомеров для ионов типа [Me (NH₃)₄X₂], т. е. для соединений, во внутренней сфере которых находятся четыре одинаковых лиганда и два других, одинаковых между собой, отличающихся от четырех остальных. Химическая природа лигандов не имеет значения.

Еще до появления координационной теории были получены два изомера соединений [Coen₂Cl₂]Xи два изомера состава [Co (NH₃)₄(NO₂)₂]X.

В связи с этим было принято, что координационному числу шесть соответствует модель октаэдра. Центральный атом находится в центре октаэдра, а лиганды в вершинах. Монодентантные лиганды занимают одну вершину октаэдра, а бидентантные — две соседние вершины.

3.Конформационная изомерия

Конформациями называются различные пространственные формы иона или молекулы, возникающие в результате вращения групп атомов вокруг некоторых связей, изменения длин связей и т. д. например, при вращении лиганда вокруг одинарной связи металл — лиганд конформация определяется углом поворота 0? ц?360?. Из-за того, что другие лиганды мешают такому вращению, конформации энергетически неравноценны. Если на зависимости энергии конформации от ц имеется более одного минимума, то совокупность конформаций в окрестности каждого из них рассматривается как конформационный изомер (конформер). Разделяющий конформеры энергетический барьер близок по смыслу к энергии активации E_a процесса изомеризации. Когда E_a мала, взаимопревращения изомеров идут с большой скоростью («почти свободное вращение»).

Структурные, геометрические и другие изомеры так же взаимопревращаются с большой скоростью, если возможна изомеризация вращением. Так, геометрические изомеры октаэдрических комплексов типа.

Рис.

Переходят друг в друга при повороте верхней плоскости вокруг вертикальной оси на 120?.

Мостиковый цис-комплекс Fe₂(CO)₄(C₅H₅)₂ изомеризуется посредством вращения немостикового промежуточного продукта:

Рис.

Наличие р-компонента в связи металл — лиганд (обычно это дативная связь) препятствует превращению лиганда. Так, при повороте алкена на некоторый угол вокруг оси x, резко уменьшается перекрывание d_xz-орбитали металла с р*-орбиталью лиганда и дативная связь становится невозможной. Более того: так как дативная и донорно-акцепторная связь взаимно усиливают друг друга, такой поворот снижает и прочность у-компоненты связи металл-лиганд.

Тем не менее, барьеры для вращения алкенов вокруг связи M-L не настолько высоки, чтобы сделать вращение вообще невозможным (они составляют примерно 40−60 кДж/моль).

Поворотные изомеры при наличии дативных связей имеют значительные времена жизни. Так, при помощи спектров ПМР охарактеризованы циси транс-бис (р-аллил) никель.

Рис. (правда, поворот аллильного лиганда сопровождается изменением наклона плоскостей) Различные углы поворота вокруг ординарных связей фиксируется при замыкании циклов, т. е. при образовании хелатных комплексных соединений. Так, ион [Co (NH₂CH₂CH₂CH₂NH₂)₃]³⁺ в бромидных растворах присутствует в виде двух изомеров: в одном все шестичленные цикля имеют конфигурацию кресла, а во втором — твист-конформацию. Первый изомер примерно на 2 кДж/моль более выгоден энергетически. Конформационные изомеры появляются так же у комплексного иона, содержащего несколько пятичленных несопряженных неплоских циклов. Например, в квадратных комплексах этилендиамина возможны конформации

III

Рис.

Причем в конформации I над горизонтальной плоскостью в которой лежат атомы азота, расположены атомы С1 и С3, а в конформации II — атомы С2 и С3.

Следует отметить, что использование полидентантных лигандов вместо монодентантных вообще вызывает дополнительные возможности для изомерии, например геометрической. При определении числа геометрических изомеров лиганды можно рассматривать бесструктурно-бидентантные симметричные лиганды в виде, а несимметричные, например, 1,2-пропилен диамин, CH3-CH (NH2)-CH2NH2 — в виде. Вернер выделил би в-изомеры цис-[CoEn (NO2)2]+ со строением Рис.

Или в упрощенном виде:

Рис.

За счет возникновения ассиментрии донорного атома при координации могут появиться энантиомеры у квадратных комплексов, например, у комплекса.

С ассиметричным атомом азота.

Рис.

4.Оптическая изомерия

Оптическая изомерии связана со способностью некоторых веществ вращать плоскость поляризации света. Эта способность получила название оптической активности.

Впервые оптическая активность была открыта Араго в 1811 г на примере пластинок, вырезанных из кристаллического кварца. Далее было обнаружено, что есть вещества, у которых вращательная способность не связана с кристаллическим состоянием — они сохраняют эту способность также в растворенном состоянии.

Очевидно, вращательная способность этих веществ связана со строением их молекул.

Пастер высказал мысль, что основным условием возникновения оптической активности вещества является асимметрия строения его молекулы, т. е. отсутствие плоскости симметрии. В 1848 г Пастер открыл явление оптической изомерии, получив кристаллы винной кислоты, которые вращают плоскость поляризованного света в разных направлениях (правовращающая и левовращающая формы).

Формы этих кристаллов относились друг к другу как предмет к его зеркальному изображению.

Если атом углерода, находящийся в центре тетраэдра, связан с четырьмя различными атомами или радикалами, то при одном и том же составе возможны два варианта пространственного расположения, относящиеся друг к ругу как предмет к его зеркальному изображению. На этом основана оптическая изомерия органических соединений.

Идея Вернера заключалась в приложении принципа Пастера к комплексным соединениям, имеющим октаэдрическое строение. Мы знаем, что комплексное соединение [Coen₂NH₃Cl]Cl₂ может существовать в виде двух геометрических изомеров.

Рис.

В ионе транс-[Coen₂NH₃Cl]²⁺ есть плоскость симметрии, поэтому для транс-изомера оптическая изомерия невозможна.

В ионе цис-строения плоскость симметрии отсутствует, поэтому можно было ожидать возможности получения двух оптических изомеров.

Рис.

В 1911 г Вернер получил два указанных оптических изомера. Тем самым, с одной стороны, было дано блестящее доказательство правильности координационной теории, а с другой стороны, появился метод, позволяющий точно отличать соединения цис-конфигурацииот соединений транс-конфигурации.

Октаэдрическая модель позволяла теоретически предвидеть, какие комплексы должны обладать оптической активностью. В дальнейшем Вернеру и другим ученым удалось получить оптические изомеры многочисленных одноядерных, а также многоядерных комплексов.

Что касается координационных соединений с координационным числом четыре, то здесь возможности появления оптической изомерии весьма ограничены.

В случае тетраэдрических комплексов оптическая изомериитеоретически возможна только в тех случаях, когда все четырелиганда, связанные с центральным атомом, различны. Для плоскоквадратных комплексов не может быть оптических изомеров даже при четырех различных лигандах.

В то же время комплексы с координационным числом 4 могут обладать оптической активностью в тех случаях, когда они содержат оптически активные лиганды.

5.Другие виды изомерии

Валентная изомерия:

Валентная изомерия обусловлена тем, что разные радикалы в изомерных соединениях связаны различными валентностями. В одном соединении определенные радикалы связаны с каким-нибудь атомом силами побочной валентности, а в другом — силами главной валентности. В качестве примера этого рода изомерии приводились родои эритросоли хрома. Как родо-, так и эритросоли представляют собой многоядерные комплексы. Родохлорид эмпирического состава Cr₂(NH₃)₁₀(OH)Cl₃ получается при окислении раствора CrCl₂, к которому добавлено значительное количество NH₄Cl. Родохлорид представляет собой светло-красное кристаллическое вещество. При действии щелочи или водного аммиака родохлорид переходит в раствор, приобретающий индигово-синюю окраску. Из этого раствора можно выделить индигово-синие кристаллы так называемого основного родхлорида эмпирического состава Cr₂(NH3)₁₀(OH)₂Cl₄. Растворы нормальных родосолей показывают нейтральную реакцию, в то время как растворы основных солей, окрашенные в синий цвет, дают резко щелочную реакцию. Растворы основных родосолей, окрашенные в синий цвет, при стоянии приобретают карминово-красную окраску, и из них добавлением спитра можно выделить основные эритросоли, имеющие тот же эмпирический состав, что и основные родосоли. Добавлением концентрированных кислот к растворам основных эритросолей последние могут быть превращены в нармальные эритросоли, изомерные нормальным родосолям.

Связевая изомерия:

Этот вид изомерии возможен для координационных соединений в состав которых входят амбидентантные лиганды.

Амбидентантными называются монодентантные лиганды содержащие два разных атома, с помощью которых сожжет осуществляться связь с центральным атомом.

Первые случай такой изомерии был обнаружен Иергенееом в процессе синтеза нитрокомплексов кобальта [Co (NH₃)₅NO₂]X₂ путем взаимодействия нитрита натрия с аквакомплексами {Co (NH₃)₅H₂O]X₃ он получил два разных соединения, различающихся окраской и отношением к разбавленным кислотам. В одном соединении связь нитрогруппы с центральным атомом кобальта осуществляется через азот [Co (NH₃)₅NO₂]X₂, а в другом — через кислород [Co (NH₃)₅(ОNO)₂]X₂. Соединения первого типа называются нитрокомплексами, а второго — нитритокомплексами.

Изомерия комплексных соединений, содержащих в своем составе несколько координационных сфер.

Наличие в многоядерных соединений нескольких координационных сфер проявляется не только в увеличении количества изомеров, но и приводит к созданию специфических условий, когда проявляются новые, не наблюдающиеся для одноядерных соединений, типы изомерии. К ним относится, например, изомерия положения.

Кроме таких изомеров, в это разделе рассматриваются вещества, в состав которых входит несколько одноядерных комплексных ионов (поликоординационные соединения). Присутствие в комплексе нескольких координационных сфер также действует в направлении появления новых типов изомерии (например, координационной полимерии и др).

Координационная изомерия Координационная изомерия характерна для веществ, содержащих в своем составе несколько комплексов ионов, и заключается в различном распределении адденов в составе внутренних координационных сфер этих ионов.

Координационные изомеры отличаются методами получения. Например, два координационных изомера состава CoCr (NH₃)₆(CN₆) получаются следующими способами:

1) При взаимодействии раствора [Co (NH₃)₆Cl₃cK₃[Cr (CN₆)] образуется гексааминокольбато (III) -гексацианохрома (III)

[Co (NH₃)₆]Cl₃ + K₃[Cr (CN)₆] = 3KCl + [Co (NH₃)₆][Cr (CN)₆]

2) В результате реакции между K₃[Co (CN)₆] и [Cr (NH₃)₆]Cl₃получается второй изомер:

K₃[Co (CN)₆] + [Cr (NH₃)₆]Cl₃ = 3KCl + [Co (CN)₆][Cr (NH₃)₆]

Оба вещества отличаются характером взаимодействия с AgNO₃. Первое из них при этом дает труднорастворимый осабок Ag₃[Cr (CN)₆] и в растворе остается [Co (NH₃)₆](NO₃)₃, второе — осадок Ag₃[Co (CN)₆ и в растворе [Cr (NH₃)₆](NO₃)₃, другими примерами этого типа могут служить вещества:

[Cu (NH₃)₄][PtCl₄] и[CuCl₄][Pt (NH₃)₄]

Известны случаи, когда оба центральных иона оказываются ионами одного и того же элемента. Например,

[Co (NH₃)₆][Co (NO₂)₆] и[Co (NH₃)₄(NO₂)₂][Co (NH₃)₂(NO₂)₄

Заключение

химический вещество геометрический изомерия

В данной курсовой работе были рассмотрены основные типы изомерии, можно сделать вывод о том, что строение соединения влияет на некоторые свойства вещества, изомеры с одинаковым химическим составом могут иметь разный цвет, гранулометрический состав, оптическую активность.

Изомерия может быть связанна с распределением анионов во внешней и внутренней сфере, со способностью вращать плоскость поляризованного света, расположением лигандов, относительно центрального атома, а так же расположением лигандов во внутренней координационной сфере.

Стехиометрия дает возможность предсказать свойства комплексных соединений, число и строение изомеров для всех случаев, когда состав комплекса известен. Установлено, что природа лигандов не влияет на структуру, а координационное число. В связи с исследованием изомерии актуальными становятся вопросы о получении изомеров нужного строения, определении трианили цис-изомера.

1. Берсукер И. Б. Строение и свойства координационных соединений. Л.: Химия. 1971 — 312 с.

2. Босоло Ф., Джонсон Р. Химия координационных соединений. М.: Мир. 1971 — 196 с.

3. Гликина Ф. Б., Ключников Н. Г. Химия комплексных соединений. М.:П Просвещение. 1972 — 169с.

4. Гринберг А. А.

Введение

в химию комплексных соединений. М.: Мир. 1966 — 631 с.

5. Грей Г. Электроны и химическая связь. М.: Мир. 1967 — 234 с.

6. Желиговская Н. Н., Черняев Н. И. Химия комплексных содинений. М.: Высшая школа, 1966 — 150 с.

7. Макашев Ю. А., Зметкина В. М. Соединения в квадратных скобках. Л.: Химия. 1976 — 214 с.

8. Полинг П. Общая Химия, М.: Мир, 1974 — 847 с.

9. Скорик Н. А., Кумок В. Н. Химия координационных соединений. М: Высшая школа, 1963 — 207 с.

10. Современная химия координационных соединений/ под рук. Льюса Д., Уилкина Р. М.: ил, 1963 — 296с.

11. Химия координационных соединений. / под рук. Бейлара Дж., Буше Д. М.:ил, 1960 — 490 с.

12.