Мембранные реакторы. 
Органическая химия: окислительные превращения метана

Различают мембраны, проницаемые для водорода и для кислорода. Те и другие применялись в кислородной конверсии метана. В паровой конверсии метана мембраны, проницаемые для водорода, могут увеличить конверсию СН4 за счет постоянного отвода водорода и сдвига равновесия [122]. В реакторе с микропористой мембраной из Ru/A1203 при 300−500°С выход продуктов по сравнению с равновесным возрастал в 2 раза [123]. Бэрнс отмечает выгодность постоянного отвода Н2 из зоны реакции для повышения выхода, особенно при высоких давлениях [124]. Удаление Н2 на мембранном катализаторе Pd/a-Al203 значительно повышает выход (см., например, [125]). Если в обычном реакторе синтез-газ получался при температуре >800°С, то в мембранном реакторе с отводом водорода реакция шла при 500 °C. Получена конверсия СО 49,3%, конверсия 02 — 100%, селективность по СО — 63% и селективность по Н2 — 85,5%.

В работе [126] применили двухзонный слой катализатора Ni/Al₂0₃ внутри керамической мембраны. Первый слой окружен непроницаемой стенкой, во втором слое продукты (Н₂) диффундируют из реактора, что дает конверсию выше равновесной. При 750−800°С была получена конверсия СН₄ до 98%, селективность по СО — 99% и селективность по Н₂ — 92%.

Чтобы выйти за пределы воспламенения и обеспечить подачу необходимого количества кислорода, применяют такой, например, прием, как послойное введение 0₂ на катализатор. Другой прием — применение мембран, проницаемых для кислорода, позволяет снизить взрывоопасность и, используя воздух вместо 0₂, обойтись без дорогостоящих кислородных установок. В мембранных реакторах применяют твердые оксиды-электролиты, обладающие ионной проводимостью. К проводникам ионов О^2- относятся твердые растворы оксидов двухили трехвалентных катионов (Y₂0₃, Yb₂0₃, СаО) в оксидах четырехвалентных металлов: Zr0₂, Th0₂, Се0₂. Чаще всего применяют YSZ (иттрий, стабилизирующий цирконий) — твердый раствор 6−10% Y₂0₃ в Zr0₂ [127]. Мембрана из YSZ проницаема для кислорода при температурах выше 500 °C и может использоваться до 1000 °C. На поверхность мембраны наносят по обе стороны катализаторы. По одну сторону мембраны пропускают кислород, по другую сторону — смесь СН₄ + 0₂.

В работе [128] применили пористый мембранный реактор. Верхняя часть реакторной трубки была непроницаемой, а нижняя — пористой. Катализатор был помещен в пористую часть мембраны, образуя кольцо между мембраной и внешней кварцевой стенкой. Кислород проходил по внутренней трубке, а СН₄ — по внешней. Высокопористая мембрана из катализатора 3% Rh/Ti0₂ позволяла использовать скорости потока в несколько метров в секунду и времена контакта ~10^-1 с. При низких значениях СН₄: Ог высокие конверсии и селективности были достигнуты при 500−600°С, т. е. при температуре на несколько сот градусов ниже, чем в работах Шмидта [75−87]. Конверсия возрастает, если вслед за мембраной расположен обычный слой катализатора для реакции СН₄ + С0₂.

Одна из ключевых проблем для мембранных реакторов — их механическая нестойкость в условиях градиента кислорода поперек мембраны. Различие в составе внешнего и внутреннего слоя мембраны приводит к возникновению напряжений и растрескиванию. В работе [129] изучена конверсия метана в синтез-газ с использованием мембранной оксидной трубки. Трубка, приготовленная из перовскита 5г1рео₂Соо,"О_ж, при 850 °C растрескивалась уже через несколько минут. Трубка из SriFejCoo. sO, не перовскитной структуры с нанесенным Rh-катализатором устойчиво работала более 1000 ч, причем фазовых превращений материала трубки не наблюдалось.