Расширенный метод Хюккеля

Полуэмпирические методы квантовой химии не ограничиваются лишь теми, которые базируются на приближении НДП. Среди них есть множество таких, в которых используются иные идеи, хотя подчас и достаточно родственные.

а. Простейший метод молекулярных орбиталей.

В 1958 г. Г. Дель Ре предложил весьма простой вариант метода молекулярных орбиталей, который сегодня уже практически не используется, однако он послужил предшественником подобного же типа методов, нашедших широкое распространение. В этом методе использован эффективный гамильтониан, представляющий собой сумму одноэлектронных гамильтонианов, конкретный вид которых не определяется. В заданном базисе (обычно в минимальном слейтеровском базисе для валентных электронов) матричные элементы такого гамильтониана представляются следующим образом:

причем, а и р — фиксированные параметры метода, а величины и 6_Ц определены следующим образом: e^_v зависят только от пары атомов, на которых центрированы базисные функции и x_v, а от окружения этих атомов не зависят; зависят как от центра р, так и от соседних центров. При этом определяются равенством.

где суммирование ведется по индексам v центров, соседних с р, а боц и у_цу — табличные параметры, определенные по тем или иным экспериментальным данным, 6_Н — неизвестные, определяемые для каждой молекулы из системы уравнений (2), выписанных для всех неэквивалентных атомов. Число уравнений равно числу таких неэквивалентных атомов, т. е. числу неизвестных в этих уравнениях.

Основным дальнейшим упрощением было то, что вековое уравнение вариационного метода решалось для пар орбиталей, каждая пара предполагалась соотнесенной с определенной химической связью в молекуле, причем сам по себе метод предлагался для рассмотрения соединений без кратных связей.

Видно, что упрощений в методе много, но надо помнить, что он был предложен еще в тот период, когда компьютерной техники в современном ее понимании не существовало. В те годы появилось множество различных простых вариантов метода молекулярных орбиталей, однако ниже мы остановимся лишь на одном из них, который и сегодня имеет достаточно широкое распространение.