Химическая коррозия

Машины и аппараты, изготовленные из металлов и сплавов, при эксплуатации в природных или технологических средах, подвержены коррозии. Коррозия происходит от латинского слова «corrodere» — разъедать. Коррозией металлов называют самопроизвольное разрушение металлов и сплавов вследствие их взаимодействия с окружающей средой. В основе этого взаимодействия лежат химические и электрохимические реакции, а иногда и механическое воздействие внешней среды. Способность металлов сопротивляться воздействию среды называется коррозионной стойкостью или химическим сопротивлением материала. Металл, подвергающийся коррозии, называют корродирующим металлом, а среда, в которой протекает коррозионный процесс — коррозионной средой. В результате коррозии изменяются свойства металла и часто происходит ухудшение его функциональных характеристик.

Металл при коррозии может частично или полностью разрушаться. Химические соединения, образующиеся в результате взаимодействия металла и коррозионной среды, называют продуктами коррозии. Продукты коррозии могут оставаться на поверхности металла в виде оксидных пленок, окалины или ржавчины. В зависимости от степени адгезии их с поверхностью металла наблюдаются различные случаи. Например, ржавчина на поверхности железных сплавов образует рыхлый слой, процесс коррозии распространяется далеко в глубь металла и может привести к образованию сквозных язв и свищей. Напротив, при окислении алюминия на поверхности образуется плотная сплошная пленка оксидов, которая предохраняет металл от дальнейшего разрушения.

Коррозия является физико-химическим процессом и закономерности ее протекания определяются общими законами термодинамики и кинетики гетерогенных систем. Различают внутренние и внешние факторы коррозии. Внутренние факторы характеризуют влияние на вид и скорость коррозии природы металла (состав, структура и т. д.). Внешние факторы определяют влияние состава коррозионной среды и условий протекания коррозии (температура, давление и т. д.).

Противокоррозионной защитой называют процессы или средства, применяемые для уменьшения или прекращения коррозии металла.

1. Определение коррозии

Коррозия — разрушение металлов в результате химической или электрохимической реакции. Разрушение (порча), происходящее по физическим причинам, не называется коррозией и известно как эрозия, истирание или износ. В некоторых случаях химическое воздействие сопровождается физическим разрушением и называется коррозионной эрозией, коррозионным износом или фреттинг-коррозией. Это определение не распространяется на неметаллические материалы. Пластмассы могут набухать или трескаться, дерево — расслаиваться или гнить, гранит может крошиться, а портландцемент — выщелачиваться, но термин «коррозия» относится только к химическому воздействию на металлы.

Ржавлением называется коррозия железа и его сплавов с образованием продуктов коррозии, состоящих в основном из гидратированных оксидов железа. Цветные металлы, следовательно, корродируют, но не ржавеют.

Коррозия металлов наносит большой экономический ущерб. В результате коррозии выходят из строя оборудование, машины, механизмы, разрушаются металлические конструкции. Особенно сильно подвергается коррозии оборудование, которое контактирует с агрессивными средами, например, растворами кислот, солей.

Коррозийное разрушение может затрагивать всю поверхность металла — сплошная (общая) коррозия, или отдельные участки — местная (локальная) коррозия. В зависимости от механизма процесса различают химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия — разрушение металла из-за окисления его окислителями, находящимися в коррозийной среде.

Электрохимической коррозией называется разрушение металла при контакте с электролитами с возникновением в системе электрического тока.

Рассмотрим более подробно явление химической коррозии.

2. Химическая коррозия

Химическая коррозия металлов протекает в коррозионных средах, не проводящих электрический ток. Она представляет собой гетерогенную окислительно-восстановительную реакцию, в которой разрушаемый металл является воссстановителем и непосредственно вступает во взаимодействие с окислителем коррозионной среды. По виду агрессивной среды, в которой протекает процесс химической коррозии различают:

а) химическую коррозию в жидкостях — неэлектролитах;

б) химическую газовую коррозию.

Большое число металлических конструкций подвергается разрушению вследствие газовой коррозии и коррозии в жидком топливе при наличии в нем коррозионно активных составляющих. Наиболее распространенным и практически важным видом химической коррозии металлов является газовая коррозия — коррозия металлов в газах при высоких температурах. Она имеет место при работе многих металлических деталей и аппаратов (металлической арматуры нагревательных печей, двигателей внутреннего сгорания, газовых турбин и т. д.) и при проведении многочисленных процессов обработки металлов при высоких давлениях (при нагреве перед прокаткой, ковкой, штамповкой, при термической обработке и т. п.)

Поведение металлов при высоких температурах может быть описано с помощью двух важных характеристик — жаростойкости и жаропрочности. Жаростойкостью называется способность металла сопротивляться коррозионному воздействию газов при высоких температурах. Жаропрочностью называется способность металла сохранять при высоких температурах достаточно высокие механические свойства: длительную прочность и сопротивление ползучести.

2.1 Химическая газовая коррозия

Газовая коррозия — наиболее распространенный вид химической коррозии. При высоких температурах поверхность металла под воздействием газов разрушается. Это явление наблюдается в основном в металлургии (оборудование для горячей прокатки, ковки, штамповки, детали двигателей внутреннего сгорания и др.)

Самый распространенный случай химической коррозии — взаимодействие металла с кислородом. Процесс протекает по реакции:

Ме + ½О₂ = МеО

Направление этой реакции (окисления) определяется парциальным давлением кислорода в смеси газов (pО₂) и давлением диссоциации паров оксида при определенной температуре (рМеО).

Эта химическая реакция может протекать тремя путями:

1) pО₂ = рМеО, реакция равновесная;

2) pО₂ > рМеО, реакция сдвинута в сторону образования оксида;

3) pО₂ < рМеО, оксид диссоциирует на чистый металл и оксид, реакция протекает в обратном направлении.

Зная парциальное давление кислорода газовой смеси и давление диссоциации оксида можно определить интервал температур, при которых термодинамически возможно протекание данной реакции.

Скорость протекания газовой коррозии определяется несколькими факторами: температуры окружающей среды, природы металла или состава сплава, характера газовой среды, времени контакта с газовой средой, от свойств продуктов коррозии.

Процесс химической коррозии во многом зависит от характера и свойств образовавшейся на поверхности оксидной пленки. Процесс появления на поверхности оксидной пленки можно условно разделить на две стадии:

— на поверхности металла, которая непосредственно контактирует с атмосферой, адсорбируются молекулы кислорода;

— металл взаимодействует с газом с образованием химического соединения.

На первой стадии между поверхностными атомами и кислородом возникает ионная связь: атом кислорода забирает у металла два электрона. При этом возникает очень сильная связь, намного сильнее, чем связь кислорода с металлом в окисле. Возможно это явление наблюдается из-за действия на кислород поля, создаваемого атомами металла. После полного насыщения поверхности окислителем, что происходит почти мгновенно, при низких температурах за счет ванн-дер-вальсовых сил может наблюдаться и физическая адсорбция молекул окислителя. В результате образуется очень тонкая мономолекулярная защитная пленка, которая со временем утолщается, затрудняя подход кислорода.

На второй стадии, из-за химического взаимодействия, окислительный компонент среды отнимает у металла валентные электроны и с ним же реагирует, образуя продукт коррозии.

Если образовавшаяся оксидная пленка будет обладать хорошими защитными свойствами — она будет тормозить дальнейшее развитие процесса химической коррозии. Кроме того, оксидная пленка очень сильно влияет на жаростойкость металла.

Существует три вида пленок, которые могут образоваться:

— тонкие (невидимые невооруженным глазом);

— средние (дают цвета побежалости);

— толстые (хорошо видны).

Чтобы оксидная пленка была защитной, она должна отвечать некоторым требованиям: не иметь пор, быть сплошной, хорошо сцепляться с поверхностью, быть химически инертной по отношении к окружающей ее среде, иметь высокую твердость, быть износостойкой.

Если пленка рыхлая и пористая, кроме того имеет еще плохое сцепление с поверхностью — она не будет обладать защитными свойствами.

Существует условие сплошности, которое формулируется так: молекулярный объем оксидной пленки должен быть больше атомного объема металла.

Сплошность — способность окисла покрывать сплошным слоем всю поверхность металла. Если это условие соблюдается, то пленка сплошная и, соответственно, защитная. Но есть металлы, для которых условие сплошности не является показателем. К ним относятся все щелочные, щелочно-земельные (кроме бериллия), даже магний, который важен в техническом плане.

Для определения толщины образовавшейся на поверхности оксидной пленки, изучения ее защитных свойств применяют множество методов. Защитную способность пленки могут определять во время ее формирования, по скорости окисления металла и характеру изменения скорости во времени. Если окисел уже сформировался, целесообразно исследовать толщину и защитные его свойства, нанося на поверхность какой-нибудь подходящий для этого случая реагент (например раствор Cu (NO₃)₂, который применяется для железа). По времени проникновения реагента к поверхности можно определить толщину пленки. Даже уже образовавшаяся сплошная пленка не прекращает своего взаимодействия с металлом и окислительной средой.

Влияние внешних и внутренних факторов на скорость протекания химической коррозии.

На скорость химической коррозии очень сильное влияние оказывает температура. При ее повышении процессы окисления идут намного быстрее. При этом уменьшение термодинамической возможности протекания реакции не имеет никакого значения.

Особенно сильно влияет переменный нагрев и охлаждение. В защитной пленке вследствие появления термических напряжений образуются трещины. Сквозь трещины окислительный компонент среды имеет непосредственный доступ к поверхности. Формируется новая оксидная пленка, а старая — постепенно отслаивается.

Большую роль в процессе коррозии играет состав газовой среды. Но это индивидуально для каждого металла и изменяется с колебанием температур. Например, медь очень быстро корродирует в атмосфере кислорода, но устойчива в среде, содержащей SO₂. Никель же наоборот, интенсивно корродирует при контакте с атмосферой SO₂, но устойчив в средах O₂, CO₂ и H₂O. Хром относительно устойчив во всех четырех средах.

Если давление диссоциации окисла выше давления окисляющего компонента - окисление металла прекращается, он становится термодинамически устойчивым.

Скорость окисления зависит от состава сплава. Возьмем, к примеру, железо. Добавки серы, марганца, фосфора и никеля не влияют на его окисление. Кремний, хром, алюминий — замедляют процесс. А бериллий, кобальт, титан и медь очень сильно тормозят окисление. При высоких температурах интенсифицировать процесс могут вольфрам, молибден, а также ванадий. Это объясняется летучестью или легкоплавкостью их окислов.

Наблюдая за скоростью окисления железа при различных температурах, отметим что с увеличением температуры самое медленное окисление наблюдается при аустенитной структуре. Она является наиболее жаростойкой, по сравнению с другими.

На скорость протекания химической коррозии влияет и характер обработки поверхности. Если поверхность гладкая, то она окисляется немного медленнее, чем бугристая поверхность с дефектами.

2.2 Химическая коррозия в жидкостях — неэлектролитах

химический коррозия неэлектролит

К жидкостям-неэлектролитам, т. е. к неэлектропроводным жидким средам, относятся жидкости органического происхождения — спирты, бензол, фенол, хлороформ, тетрахлорид углерода, нефть, керосин, бензин и т. д., а также ряд жидкостей неорганического происхождения — расплавленная сера, жидкий бром и др. В чистом виде органические растворители и входящие в состав нефти и жидких топлив углеводороды не реагируют с металлами, но в присутствии даже незначительного количества примесей процессы взаимодействия резко интенсифицируются. Ускоряют коррозионные процессы, содержащиеся в нефти серусодержащие соединения (сероводород, меркаптаны, а также элементарная сера). Подобное действие оказывают на металлы серусодержащие соединения, растворенные в фенолах.

Повышение температуры среды, наличие растворенного в жидкости кислорода приводят к усилению процесса коррозии. Присутствие в жидких неэлектролитах влаги обеспечивает интенсивное протекание процесса коррозии по электрохимическому механизму. Например, при содержании в тетрахлориде углерода, следов воды скорость коррозии резко возрастает

CCI₄ + Н₂0 > CCI₃OH + НС1

что связано с образованием агрессивных продуктов при гидролизе.

Жидкий бром уже при обычных температурах энергично реагирует с металлами, вызывая их коррозию. Он заметно разрушает алюминий, углеродистые стали, титан, в меньшей степени — никель и незначительно — железо. Наиболее устойчивы к брому серебро, платина, свинец, тантал. Сера в расплавленном состоянии реагирует практически со всеми металлами, заметно разрушая олово, свинец, медь, меньше — углеродистые стали и титан и незначительно — алюминий.

Защиту металлических конструкций, работающих в среде жидкостей-неэлектролитов, ведут либо подбором устойчивых в данной среде металлических конструкционных материалов (например, применение высокохромистых сталей для оформления процессов каталитического и термического крекинга нефти), либо нанесением специальных защитных покрытий (в частности, покрытия алюминием для работы в среде неэлектролитов, содержащих соединения серы).

3. Методы защиты от коррозии

Как бороться с коррозией? Приемов и средств много. Чем может быть уменьшена или практически устранена коррозия? Нанесением защитных покрытий, например лакокрасочных; введением в потнециально корродирующую среду ингибиторов, например хроматов, нитритов, арсенитов; применением коррозионностойких материалов.

Однако в каждом случае приходится решать каким из средств или в каком их сочетании можно получить наибольший экономический эффект. Современная наука о коррозии металлов и борьбе с ней достигла серьезных успехов. В настоящее время в производство вводятся новые, непрерывно нарастающие объемы металлоизделий и соответственно растут ежегодные убытки, исчисляемые миллионами тонн прокорродировавшего металла и сотнями миллиардов рублей, затраченных на борьбу с коррозией. Перечисленные факты делают дальнейшие исследования в этой области науки крайне актуальными и важными.

Современная защита металлов от коррозии базируется на следующих методах:

— повышение химического сопротивления конструкционных материалов;

— изоляция поверхности металла от агрессивной среды;

— понижение агрессивности производственной среды;

— снижение коррозии наложением внешнего тока (электрохимическая защита).

Эти методы можно разделить на две группы. Первые два метода обычно реализуются до начала производственной эксплуатации металлоизделия (выбор конструкционных материалов и их сочетаний еще на стадии проектирования и изготовления изделия, нанесение на него гальванических и иных защитных покрытий). Последние два метода, напротив, могут быть осуществлены только в ходе эксплуатации металлоизделия (пропускание тока для достижения защитного потенциала, введение в технологическую среду специальных добавок-ингибиторов) и не связаны с какой-либо предварительной обработкой до начала использования.

При применении первых двух методов не могут быть изменены состав сталей и природа защитных покрытий данного металлоизделия при непрерывной его работе в условиях меняющейся агрессивности среды. Вторая группа методов позволяет при необходимости создавать новые режимы защиты, обеспечивающие наименьшую коррозию изделия при изменении условий их эксплуатации.

Создание новых режимов защиты имеет особо важное значение для защиты готовых изделий, подвергающихся коррозионному разрушению.

Широко распространенный метод гальванического (металлического) антикоррозионного покрытия при больших площадях и объемах обрабатываемых поверхностей становится экономически невыгодным, т.к. требует больших затрат на подготовку процесса. Поэтому различные лакокрасочные покрытия не случайно занимают важное место среди противокоррозионных покрытий. Широкое применение на практике этого способа защиты металлов объясняется удачным сочетанием необходимых для защиты от коррозии свойств (гидрофобности, водоотталкивания, низких газои паропроницаемости, препятствующих доступу воды и кислорода к поверхности металла), технологичности и возможности получения различных декоративных эффектов. Другое преимущество лакокрасочных покрытий — их ремонт осуществляется легче и с меньшими экономическими затратами.

Однако, применение большинства широко распространенных материалов влечет за собой ряд недостатков: неполное смачивание поверхности металла; нарушение адгезии покрытия к металлу, что может привести к накоплению электролита под защитным покрытием и усилит коррозию. Причиной повышения влагопроницаемости является также наличие пор на поверхности создаваемого покрытия. Тем не менее, лакокрасочное покрытие продолжает защищать металл от коррозии даже при частичном повреждении пленки, в то время как гальванические покрытия могут ускорять коррозию железа.

С целью повышения долговечности строительных конструкций, зданий, сооружений проводятся работы в области улучшения противокоррозионной защиты.

Широко применяются следующие основные решения защиты металлических конструкций от коррозии:

1. Защитные покрытия;

Обработка коррозионной среды с целью снижения коррозионной активности. Примерами такой обработки могут служить: нейтрализация или обескислороживание коррозионных сред, а также применение различного рода ингибиторов коррозии;

2. Электрохимическая защита металлов;

Разработа и производство новых металлических конструкционных материалов повышенной коррозионной устойчивости путем устранения из металла или сплава примесей, ускоряющих коррозионный процесс (устранение железа из магниевых или алюминиевых сплавов, серы из железных сплавов и т. д.), или введения в сплав новых компонентов, сильно повышающих коррозионную устойчивость (например, хрома в железо, марганца в магниевые сплавы, никеля в железные сплавы, меди в никелевые сплавы и т. д.);

3. Переход в ряде конструкций от металлических к химически стойким материалам (пластические высокополимерныме материалы, стекло, керамика и др.);

4. Рациональное конструирование и эксплуатация металлических сооружений и деталей (исключение неблагоприятных металлических контактов или их изоляция, устранение щелей и зазоров в конструкции, устранение зон застоя влаги, ударного действия струй и резких изменений скоростей потока в конструкции и др.).

Для гарантированной защиты от коррозии следует использовать материалы с максимальными показателями гидрофобности, водоотталкивания, низких газои паропроницаемости, препятствующих доступу воды и кислорода к поверхности металла. Такими материалами являются органосиликатные покрытия.

Органосиликатные композиции имеют высокую химическую стойкость, светостойкость, обладают гидрофобными свойствами, имеют низкое водопоглощение. Кроме того, они имеют высокие показатели по адгезии (усилие на отрыв пленки превышает 2,5 Мпа) к бетону, металлу, керамике, атмосферостойкости, морозостойкости и срокам эксплуатации (безремонтный срок эксплуатации — 15 лет).

Вопросам проектирования антикоррозионной защиты строительных конструкций уделяют серьезное внимание как у нас в стране, так и за рубежом. Западные фирмы при выборе проектных решений тщательно изучают характер агрессивных воздействий, условия эксплуатации конструкций, моральный срок службы зданий, сооружений и оборудования. При этом широко используются рекомендации фирм, производящих материалы для антикоррозионной защиты и располагающих лабораториями для исследования и обработки защитных систем из выпускаемых ими материалов.

В России накоплен определенный опыт проведения натурных обследований строительных конструкций промышленных зданий для определения скорости коррозионных процессов и методов защиты. Усилены работы в области повышения долговечности и улучшения противокоррозионной защиты строительных зданий и сооружений. Работы проводятся комплексно, включая натурные обследования, экспериментальные и производственные исследования и теоретические разработки. При натурных обследованиях выявляются условия работы конструкций, учитывающие особенности влияния на них нагрузок, температурно-влажностных и климатических воздействий, агрессивных сред.

Заключение

Таким образом, проблемы коррозии постоянно обостряются из-за непрерывного роста производства металлов и ужесточения условий их эксплуатации. Среда, в которой используются металлические конструкции, становится все более агрессивной, в том числе и за счет ее загрязнения. Металлические изделия, используемые в технике, работают в условиях все более высоких температур и давлений, мощных потоков газов и жидкостей. Поэтому вопросы защиты металлических материалов от коррозии становятся все более актуальными. Полностью предотвратить коррозию металлов невозможно, поэтому единственным путем борьбы с ней является поиск способов ее замедления.

Актуальность решения проблемы противокоррозионной защиты диктуется необходимостью сохранения природных ресурсов, защиты окружающей среды. Эта проблема находит широкое отражение в печати. Издаются научные труды, проспекты, каталоги, устраиваются международные выставки с целью обмена опытом между развитыми странами Мира.

Таким образом необходимость исследования коррозионных процессов является одной из наиболее важных проблем.

1. Семенова И. В., Флорианович Г. М., Хорошилов А. В. Коррозия и защита от коррозии / Под ред. И. В. Семеновой — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2002. — 336 с.

2. Улиг Г. Г., Реви Р. У. Коррозия и борьба с ней.

Введение

в коррозионную науку и технику: Пер. с англ./ Под ред. А. М. Сухотина. — Л.: Химия, 1989. — Пер. изд., США, 1985. — 456 с.: ил.

3. Хомченко Г. П. Пособие по химии для поступающих в вузы / 4-е изд., испр. и доп. — М.: Новая волна, 2002. — 480 с.

4. Кофанова Н. К. Коррозия и защита металлов / уч. Пособие — Алчевск, 2003

5. http://www.okorrozii.com/ximichiskakorrozia.html [электронный ресурс]

6. Малахов А. И., Жуков А. П. Основы металловедения и теории коррозии: Учебник для машиностроительных техникумов. — М.: Высш. школа, 1978. — 192 с., ил.