Явление когезии и адгезии

Министерство высшего образования РФ Ульяновский Государственный Технический Университет Кафедра «Химия «

Реферат на тему:

«Явление когезии и адгезии»

Выполнила ст-ка гр. ИЗОд-31

Муракаева Э.Н.

Проверил: Письменко В. Т.

Ульяновск 2005

Глава1. Когезионные и поверхностные силы

Глава 2. Адгезия и работа адгезии

Глава 3. Механизм процессов адгезии

Глава 4. Связь работы адгезии с краевым углом Заключение Список используемой литературы

Глава 1. Когезионные и поверхностные силы.

Поверхностное натяжение различ-ных конденсированных тел па границе с газом непосредственно связано с межатомным и межмолекулярным взаимодействием в конденсированной фазе. Взаимодействие (сцепление) молекул, атомов, ионов внутри одной фазы (гомогенной части сис-темы) называют когезией.Когезия обусловлена теми же сила-ми притяжения различной природы и определяет существова-ние веществ в конденсированном состоянии. Когезионные силы и иногда называют силами аттракции (притяжения),

Рассмотрим количественные характеристики когезионного взаимодействия. Работа когезии определяется затратой энергии па обратимый изотермический разрыв тела по сечению, равному единице площади. Так как при разрыве образуется поверхность в две единицы площади, то работа когезии равна удвоенному значению поверхностного натяжения на границе с газом:

W_к = 2у (1.1)

Применительно к идеальному твердому телу (отсутствие дефектов структуры) величину W_к часто называют прочностью на разрыв (обратимый), или когезионной прочностью. Реаль-ные тела из-за наличия дефектов структуры имеют значительно меньшую {иногда в сто и тысячу раз) прочность.

Когезия отражает межмолекулярное взаимодействие внутри гомогенной фазы, поэтому ее могут характеризовать также такие параметры, как энер-гия кристаллической решетки, внутреннее давление, энергия парообразования, температура кипения, летучесть (определяемая разновесным давлением пара над телом) и др. Эти же параметры и количественно характеризуют и поверхностное натяжение тел на границе с газом.

Внутреннее давление жидкостей можно оценить с помощью уравнение Ван-дер-Ваальса. Молекулы в жидкостях находятся значительно ближе друг к другу, чем в газах, и ван-дер-ваальсовы силы межмолекулярного взаимо-действия в них являются преобладающими, что и определяет жидкое агре-гатное состояние.

В уравнение Ван-дер-Ваальса для реальных газов

(р+а/V²)(V-b)=RT (1.2)

где р— внешнее давление; V — мольный объем газа; а — постоянная, характеризующая межмолекулярное взаимодействие, b — постоянная, отражаю-щая собственный объем моля молекул, входит внутреннее давление, oпределяемое соотношением:

р_вн=а/ V² (1.3)

Так как мольный объем жидкостей при нормальных условиях в тысячи раз меньше мольного объема газов, то соотношение а/V² для жидкостей в миллион раз больше, чем для газов. Это значит, что внутреннее давление р_вн к жидкостях очень велико, и поэтому можно пренебречь внешним давлением в уравнении Ван-дер-Ваальса. Тогда уравнение состояния для жидкостей примет вид:

A (V-b)/V²=RT или р_вн =RT/(V— b) (1.4)

Точную информацию о когезии и поверхностном натяжении можно получить из термодинамических характеристик тел, свя-занных с энергией парообразования. В процессе испарения ве-щества происходит полный разрыв межмолекулярных связей, поэтому работа когезии определяется энтальпией парообразования:

H_n=G_n+TS_n (1.5)

где G_n — изменение энергии Гиббса при парообразовании; S _n—изменение энтропии при парообразовании.

Энтальпия парообразования твердых тел равна энергии кристаллической решетки.

В условиях равновесия между конденсированной и паровой фазами при p = const и Т=const G_n= 0 и тогда

Н_п=ТS_п (1.6)

Отсюда следует, что чем больше энтальпия парообразования, т. е. больше работа когезии, а значит и поверхностное натяже-ние, тем больше его энтропия. Так как

S_п=S_о-Rln (p/p_атм) (1.7)

где S_о— изменение энтропии парообразования при температуре кипения: р_атм — давление пара, равное атмосферному давлению.

Чем больше работа когезии (больше поверхностное натяже-ние), тем меньше давление насыщенного пара над веществом при данной температуре (меньше летучесть).

Величина S₀, отнесенная к 1 моль вещества, имеет при-близительно одинаковое значение для многих неассоциированных жидкостей (правило Трутона), равное 85 — 90 кДж/ /(мольК). Таким образом, когеэию таких жидкостей (и по-верхностное натяжение) можно оценивать и сравнивать по тем-пературе кипения и энтальпии (теплоте) парообразования при температуре кипения.

Когда мы говорим об избыточной поверхностной энергии на границе раздела фаз, о нескомпенсированных силах поверхностных молекул и атомов и другом их физическом состоянии (поверхностное натяжение) по сравнению с состоянием моле-кул и атомов в объеме фаз (когезия), то в первую очередь подчеркиваем особенность термодинамического состояния веществ в поверхностных слоях. Эта особенность в каждом отдельном случае проявляется в ненасыщенности определенных физических сил и химических связей, характерных для конденсированных фаз, а для твердых тел поверхностные свойства зависят также и от типа кристаллических решеток. Естественно, свойства по-верхности непосредственно отражают природу ионов, атомов и молекул, находящихся на ней.

Для жидкостей и большинства твердых тел когезионные си-лы выражаются в межмолекулярном взаимодействии, обуслов-ленном ван-дер-ваальсовыми и водородными связями. Оно от-личается от химического взаимодействия отсутствием специфич-ности и насыщаемости, небольшими энергиями, проявлением на значительно больших расстояниях. Разрыв таких связей приводит к формированию поверхности, обладающей соответст-венно перечисленными особенностями, т. е. способностью обра-зовывать ван-дер-ваальсовы и водородные связи с молекулами, попадающими на эту поверхность;

При разрушении твердых тел. имеющих атомную кристалли-ческую решетку (кристаллы углерода, германия, кремнии и др.) разрываются ковалентные связи. Реакционная способность ато-мов па поверхности таких тел чрезвычайно велика. В условиях вакуума они способны образовывать между собой двойные связи, а на воздухе чаще всего реагируют с кислородом, обра-зуя на поверхности оксидные пленки, У ионных кристаллов распределение электрического заряда на поверхности значительно отличается от его распределения в объеме. В результате реакционная способность поверхности повышена к ионам противоположного заряда.

Из приведенных кратких сведений следует непосредственная взаимосвязь поверхностных свойств тел с их объемными свой-ствами. Разные кристаллические структуры резко отличаются по свойствам, в том числе и по энергии когезионных связей. Прослеживается уменьшение этой энергии в ряду кристаллов: ковалентные > ионные > металлические > молекулярные (ван-дер-ваальсовые). Кроме того, химическая и кристаллогра-фическая структура различных граней одного и того же кри-сталла может существенно различаться. Более плотная упаков-ка атомов отвечает меньшей поверхностной энергии Гиббса данной грани и

соответственно меньшей ее реакционной способ-ности.

Для большинства твердых веществ химические связи оказы-ваются смешанными. Например, оксиды металлов в зависимо-сти от природы металла, его степени окисления могут иметь различные доли ионной и ковалентной связей. Отсюда и неодно-значность реакционной способности поверхности.

Состав и структура твердых поверхностей зависят от усло-вий их образования и последующей обработки. Например, по-верхности оксидов в момент образования проявляют более вы-сокую химическую активность, чем после выдерживания их на воздухе и тем более при высоких температурах. Значительное влияние на свойства поверхности оксидов оказывает предварительное взаимодействие с парами воды, например, на поверх-ности алюмосиликатов изменяется количественное соотношение между бренстедовскими и льюнсовскими кислотными центрами. Переход кислоты Льюиса кислоту Бренстеда можно предста-вить следующим образом:

Таким образом, кислота, которая может принять электронную пару для образования ковалентной связи, в результате присо-единения молекул воды переходит в кислоту, способную отда-вать протон. Термообработка приводит к обратному процессу. Гидроксильные группы па поверхности смешанных оксидов также проявляют разную реакционную способность. Например. — ОН-группы на поверхности алюмосиликата могут связываться с атомом кремния, с атомом алюминия и с катионом щелочного металла. Кроме того, на реакционной способности гидроксильных групп сказывается взаимное влияние смешанных оксидов.

Глава 2. Адгезия и работа адгезии

Адгезия, смачивание и растекание относятся к межфазным взаимодействиям, которые происходят между конденсирован-ными фазами. Межфазное взаимодействие, или взаимодействие между приведенными в контакт поверхностями конденсирован-ных тел разной природы, называют адгезией (прилипанием). Адгезия обеспечивает между двумя телами соединение опреде-ленной прочности, обусловленное межмолекулярными силами.

Различают адгезию между двумя жидкостями, между жид-костью и твердым телом и между двумя твердыми телами. Оче-видно, что смачивание и растекание предполагают наличие хо-тя бы одной из фаз в жидком состоянии и обусловлены адге-зионным взаимодействием. Адгезии между двумя твердыми те-лами почти всегда способствует предварительный перевод хотя бы одной из фаз в жидкое состояние для увеличения интенсив-ности молекулярно-кинетического движения и осуществления необходимого контакта. Поэтому, как правило, адгезия и смачивание сопровождают друг друга и соответствующим обра-зом характеризуют межфазное взаимодействие.

Из-за сложности протекающих процессов рассматриваемые о данном разделе межфазные явления до сих пор недостаточно изучены. Поэтому основное внимание будет уделено системам, в которых имеется хотя бы одна жидкая фаза, что позволяет обеспечивать равновесные обратимые условия и соответственна использовать термодинамические соотношении.

Адгезия — результат стремления системы к уменьшению по-пер. ч постной энергии. Поэтому адгезия является самопроизвольным процессом. Работа адгезии W_a, характеризующая прочность адгезионной связи, определяется работой обратимо-го разрыва адгезионной связи, отнесенной к единице площади. Она измеряется в тех же единицах, что н поверхностное натя-жение (Дж/м²). Полная работа адгезии, приходящаяся на всю площадь контакта тел s, равна

W_s=W_as

Чтобы получить соотношение между работой адгезии и по-верхностными натяжениями взаимодействующих компонентов, представим себе две конденсированные фазы 2 н 3, имеющие поверхности на границе с воздухом 1, равные единице площа-ди (рис. 1). Это могут быть две жидкости или жидкость и твердое тело. Для упрощения вывода будем считать, что они взаимно нерастворимы. При совмещении этих поверхностей, т. е. при нанесении одного вещества на другие, происходит ад-гезия. Так как система останется двухфазной, то возникнет межфазное натяжение, равное у_2,3. В результате первоначаль-ная энергия Гиббса системы уменьшается на величину, равную работе адгезии, т. е.

G+W_a=0 или W_a=-G (2.1)

Для начального и конечною состояний системы имеем

G_нач=у_2,3+у_3,.1 и G_кон=у_2,3 (2.2)

где у_{2,1 ,} у _{3,1 ,} у_2,3— соответственно поверхностное натяжение второго и третьего тела на границе с газом и межфазное натяжение на границе второго тела с третьим. Изменение энергии Гиббса системы в процессе адгезии равно

G=G_кон-G_нач=у_2,3-у_2,1-у_3,1

или

W_а =у _2,1 +у _3,1 -у _2,3 (2.3)

Это уравнение Дюпре. Оно отражает закон сохранения энергии при адгезии. Из него следует, что работа адгезии тем больше, чем больше поверхностные натяжения исходных ком-понентов и чем меньше конечное межфазное натяжение. В то же время чем больше работа адгезии, т. е. межфазное взаимо-действие, тем меньше межфазное натяжение. Межфазное на-тяжение станет равным нулю, когда исчезнет межфазная по-верхность, что происходит при полном растворении фаз.

Таким образом, условие растворения состоит в том, что работа адгезии между взаимодействующими телами должна быть равна или больше среднего значения суммы их работ когезии. Очевидно, что здесь не учитывается энтропия смеше-ния, которая способствует растворению.

Соответствующим образом межфазное натяжение зависит и от температуры. Если с повышением температуры взаимная растворимость фаз повышается, то межфазное натяжение уменьшается. Если же взаимная растворимость фаз с повыше-нием температуры уменьшается, то межфазное натяжение уве-личивается. Такая зависимость наблюдается и для межфазной границы жидкость - твердое тело. Таким образом, производная da/dT для границы раздела конденсированных фаз может быть меньше, больше и равна нулю.

Так как уменьшение межфазного натяжения сопряжено с тенденцией к выравниванию состава фаз, то оно может сни-зиться до нуля при достижении верхней или нижней критичес-кой температуры, т. с. при полном взаимном растворении фаз.

От работы адгезии необходимо отличать адгезионную проч-ность W_n — работу, затраченную на разрушение адгезионного соединения. Эта величина отличается тем, что в нее входит как работа разрыва межмолекулярных связей (работа W_a), так и работа, затраченная на деформацию компонентов адгезионного соединения (работа деформации W_деф):

W_п = W_а + W_деф

Очевидно, чем прочнее адгезионное соединение, тем в боль-шей степени подвергаются деформации компоненты системы к моменту ее разрушения. Работа деформации иногда может превышать обратимую работу адгезии н несколько раз. С рос-том скорости приложения нагрузки на систему роль деформа-ции возрастает.

Глава 3. Механизм процессов адгезии

Процесс образования адгезионной связи обычно делят на две стадии. На первой, так называемой транспортной стадии, про-исходит перемещение молекул адгезива (клеющего вещества, связующего) к поверхности субстрата (тело, на которое нано-сится адгезив) и их определенное ориентирование в межфазном слое, в результате чего обеспечивается тесный контакт между молекулами и функциональными группами молекул адгезива и субстрата. Протеканию первой стадии процесса адге-зии способствуют повышение температуры и давления, а также перевод одной из фаз (обычно адгезива) в жидкое состояние растворением или плавлением. Более тесный контакт между адгезивом и субстратом достигается после тшательной очистки взаимодействующих поверхностей.

Вторая стадия адгезии состоит в непосредственном взаимо-действии адгезива и субстрата, которое может быть обуслов-лено различными силами — от ван-дер-ваальсовых до химиче-ских. Силы ковалентных связей начинают действовать на рас-стояниях между атомами и молекулами, не превышающих 0,5 нм. Действие ионных и ван-дер-ваальсовых сил проявляется на более дальних расстояниях—приблизительно от 1до 100 нм. Отсюда четко видна необходимость первой стадии процесса ад-гезии.Межмолекулярным взаимодействием контактирующих фаз завершаете" процесс адгезии, что соответствует минималь-но") межфазной (поверхностной) энергии. При склеивании твер-дых тел на этой стадии происходит затвердевание адгезива. Затвердевание наиболее трудно поддается количественному описанию.

Постадийное рассмотрение процесса адгезии позволяет сде-лать заключение, что между двумя жидкостями или жидкостью и твердым телом может быть достигнута максимальная адге-зия, так как между такими фазами обеспечивается полный контакт. Максимальная адгезия твердых тел практически не-достижима из-за неровности их поверхностей, соприкосновение которых происходит только в отдельных точках.

Различают несколько механизмов (и соответственно теорий адгезии) в зависимости от природы взаимодействующих тел и условий, при которых происходит адгезия. Механическая ад-гезия осуществляется путем затекания в поры и трещины поверхности твердого тела жидкого адгезива, который затем затвердевает, обеспечивая механическое зацепление с твердым телом. Согласно молекулярному (адсорбционному) механизму адгезия возникает под действием межмолекулярных ван-дер-ваальсовых сил и водородных связей. Для такой адгезии при-ложимо известное правило сходства веществ по полярности: чем ближе по полярности адгезив и субстрат, тем более прочен контакт между ним. Электрическая теория связывает адгезию с возникновением двойного электрического слоя на границе раздела между адгезивом и субстратом. Отслаивание, как и раздвижение обкладок конденсатора, вызывает увеличение разности электрических потенциалов, которое обусловливает прочность адгезионного контакта. Диффузионный механизм пред-усматривает взаимное проникновение молекул и атомов в по-верхностные слои взаимодействующих фаз. Процесс диффузии приводит как бы к размыванию границы раздела фаз, взаим-ному их растворению в местах контакта. Отдельно выделяется механизм, обусловленный химическим взаимодействием при ад-гезии. В конкретных условиях один из механизмов может пре-обладать, чаще же механизм адгезии является смешанным.

Теоретическая оценка адгезии еше очень приближенна, что объясняется не только несовершенством уравнении, по которым рассчитываются силы межмолекулярных связей, но и тем, что невозможно оценить реальное число связей, приходящееся на единицу площади (оно всегда меньше теоретического, что говорит о возможности увеличения прочности соединения). Кроме того, трудно оценить истинную площадь контакта фаз. которая может быть намного больше визуально наблюдаемой благодаря наличию шероховатостей в поверхностном слое. Для обеспечения прочности соединения шероховатость часто увели-чивают путем специальной обработки поверхностей материалов. Работу адгезии и адгезионную прочность экспериментально определяют при непосредственном разрушении соединения. Работу адгезии можно определить и косвенными методами, ко-торые особенно удобны, если хотя бы одной из взаимодейст-вующих фаз является жидкость и можно измерить, например, краевой угол.

Глава 4. Связь работы адгезии с краевым углом

Уравнение Дюпре самостоятельно почти не использу-ется для расчета работы адгезии из-за трудности определения поверхностного натяжения твердых тел на границе с газом (воздухом) и жидкостью. Удобную для расчета этой величины форму имеет соотношение, получаемое в результате сочетания уравнения Дюпре с законом Юнга. Если разность у_3,1-у_2,3 в уравнении Дюпре заменить ее выражением из зако-на Юнга

у _3,1-у _2,3=у _2,1cos и

Получим

Wa=у_2,1 +у _2,1 cos и =у _2,1 (1+cos и) (4.1)

или

Wа/у _2,1= l+ сos (4.2)

Уравнение (4.1) или (4.2) называют уравнением Дюпре — Юнга; оно связывает работу адгезии с краевым уг-лом и позволяет рассчитать работу адгезии, если известны поверхностное натяжение жидкости и краевой угол. Обе эти величины можно сравнительно легко определить эксперимен-тально.

Из уравнения (4.2) четко видно различие между явлени-ями адгезии и смачивания. Разделив обе части уравнения на 2, получим:

W_а/W_к=(1+ cos)/2 (4.3)

Так как смачивание количественно характеризуется косинусом краевого угла, то в соответствии с уравнением (4.3) оно определяется отношением работы адгезии к работе когезии д. ля смачивающей жидкости.

Принципиальное различие между поверхностными явления-ми адгезии и смачивания состоит в том, что смачивание имеет место при наличии трех сопряженных фаз.

Из уравнения (4.3) можно сделать следующие выводы: 1) при = 0 cos=l, W_а=½W_K,т.е. работа адгезии равна работе когезии смачивающей жидкости; 2) при =90° cos = 0, W_а=W_к, т. е. работа адгезии в два раза меньше работы коге-зии смачивающей жидкости; 3) при =180⁰ cos=-1, W_а = 0, такое состояние на практике не реализуется, поскольку неко-торая адгезия всегда существует, поэтому полного несмачивания в реальных системах также быть не может. Например, одно из самых больших значений краевого угла при смачива-нии водой наблюдается на поверхности фторопласта, соответ-ственно для этой системы характерна и наименьшая адгезия. Учитывая, что краевой угол равен 108, = 72,0 мДж/м²(при 25°С), из уравнения (4.2) получим работу адгезии, равную 50,3 мДж/м² (cos 108° = —0,31).

Большое практическое значение имеет информация, которую дают уравнения (4.2) и (4.3). Из них следует, что для увеличения смачивания надо увеличить работу адгезии или уменьшить работу когезии (поверхностное натяжение) жид-кости, например, введением ПАВ, изменением температуры. Лучше смачивает та жидкость, которая имеет меньшее поверх-ностное натяжение или работу когезии. Органические жидкос-ти характеризуются низкими поверхностными натяжениями и поэтому смачивают большинство поверхностей разной природы. Так, углеводороды, для которых =17—28 мДж/м², смачивают почти все известные твердые тела. Вода смачивает только по-лярные вещества, а ртуть плохо смачивает или не смачивает большинство (особенно неметаллических) тел.

Адгезия в значительной степени определяется природой функциональных групп молекул контактирующих веществ. На-пример, близкие значения работы адгезии к воде имеют соеди-нения с одинаковыми функциональными группами (в двухфаз-ных системах жидкость — жидкость), изовалериановая (94,6 мДж/м) и гептиловая (94,8 мДж/м²) кислоты, бензол, толуол (66,6 мДж/м²). Это свидетельствует об ориентировании молекул в поверхностном слое при адгезии. На границе разде-ла фаз в сторону воды обращены гидрофильные группы ука-занных соединений, и они почти полностью обеспечивают адге-зию к воде. Разность между работой адгезии к воде и работой когезии контактирующей с ней жидкости может служить мерой полярности и гидрофильности последней. Например, для непо-лярных гексана и толуола эта разность соответственно равна 3,3 и 6,8 мДж/м², а для таких полярных соединений, как октиловый спирт и гептиловая кислота, соответственно 36,8 н 38,2 мДж/м².

Список используемой литературы

1.Балезин С. А., Парфенов Г. С. Основы физической и коллоидной химии.- М., 1964

2.Малахова А. Я. Практикум по физической и коллоидной химии. — Минск., 1974

3.ПисаренкоА.П., Поспелова К. А. Курс коллоидной химии. — М., 1961

4.Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. Учеб. для ВУЗов.2-е изд., перераб. и доп.- М ., 1988