Рамки применимости ТКП — ТПЛ

Достижения ТКП — ТПЛ обусловлены тем, что в ее основе лежит строгая теория симметрии. В целом, аспекты теории кристаллического поля, основанные на соображениях симметрии, справедливы всегда. В частности, непреходящее значение имеют диаграммы расщеплений в кристаллическом поле, позволяющие легко оценивать ожидаемое число электронных переходов или возможные типы магнитного поведения для комплекса с любой геометрией. К сожалению, численные значения всех радиальных интегралов, за исключением Dq, которые можно найти из наблюдаемого спектра, не имеют химического смысла.

ТКП — ТПЛ может использоваться для определения цветности соединений (электронные спектры поглощения), магнитной восприимчивости, относительной устойчивости в растворах, выяснение влияния внутренней асимметрии комплексов и решения следующих задач:

• • определение типа окружения (и КЧ) ионов металла при интерпретации соответствующих электронных спектров^[1];
• • предсказание относительных энергий электронных переходов;
• • предсказание возможного числа неспаренных электронов;
• • предсказание некоторых структурных свойств, например, шпинелей;
• • предсказание энергий электронных переходов в неизвестных комплексах;
• • получение качественной информации о природе связи металл-лиганд;
• • оценка степени углового искажения координационной сферы в низкосимметричных комплексах.

Параметрическую ^" -модель можно рассматривать как технику, которая при подходящих условиях позволяет выполнить упаковку спектроскопических и магнитных данных для химических систем d-типа и преобразовать их в числовые значения с минимальным числом эмпирических параметров. Такие преобразования выполнены ранее потому, что сами параметры и их числовые значения сопоставимы, а, тем самым, практически завершено количественное упорядочение d-систем. В то же время даже сейчас имеет смысл перепроверять экспериментальные данные, так как экспериментальная техника постоянно совершенствуется, причем повышается точность и надежность фиксации спектроскопических данных, являющихся основной базой для полуэмпирической теории, какой является ТПЛ.

Недостатком ТПЛ является завышение симметрии рассматриваемых систем из-за неучета влияния легких атомов типа атомов водорода.

Это в особенности проявилось в последнее время в результате проведения многими научными группами массовых неэмпирических расчетов комплексных соединений. Так, например, в наших работах 2008 г.^[2] при расчете гексагидроксокомплексов платины было обнаружено, что высокая симметрия системы сохраняется только, если не брать в рассмотрение атомы водорода.

Большинство успехов ТПЛ связано с высокосимметричными системами. Но даже при том, что в наиболее мощном приложении ТПЛ — модели углового перекрывания — рассмотрены многие низкосимметричные системы, успехи здесь невелики. Проблема заключается в «перепараметризации». При понижении симметрии возрастает число требующихся параметров теории, но только в редких случаях это число параметров позволяет увеличить надежность интерпретации соответствующих полос поглощения. При этих обстоятельствах необходимы новые стратегии для поддержания все еще привлекательного и огромного банка данных кристаллического поля. Их обычно ищут в применении неэмпирических расчетных методов.

• [1] Вероятность избранной модели строения адекватна согласию расчетныхэнергий переходов эксперименту или расчетных радиальных интегралов, оцененных (например, из спектроскопических данных) для родственных систем.
• [2] Панкратов Д. А., Дементьев А. И., Киселев Ю. М. // Журн. нсорган. химии.2008. Т. 53 (2). С. 242; С. 247.