Каналы образования продуктов окисления

Количественный анализ модели окисления метана при высоких давлениях (см. табл. 5.2) с целью установления механизма образования основных продуктов парциального окисления метана в метанол и формальдегид был проведен в [9]. Наряду с реакциями, в которых тот или иной продукт непосредственно образуется или расходуется, исследовалось также влияние всех остальных реакций.

В образование и расходование метанола основной вклад вносят реакции (14), (38), (40) и (49), хотя нельзя игнорировать и некоторые другие реакции. Главный вклад в образование формальдегида вносят реакции (15) и (39), а в его расходование — реакция (19). При этом формальдегид преимущественно образуется не по каналу, связанному с окислением метанола (39), а в независимых параллельных процессах, прежде всего в реакции (15), и скорость его образования превышает скорость образования метанола. Почти на порядок более низкий конечный выход формальдегида в процессе парциального окисления метана в метанол по сравнению с выходом метанола (см. главу 3) определяется только более высокой скоростью процессов его последующего превращения. Это хорошо иллюстрируют экспериментальные данные [28], согласно которым на начальном этапе процесса при конверсии метана менее 1% селективность образования формальдегида (—54%) заметно превышает селективность образования метанола (-36%), но очень быстро падает с ростом корверсии метана до 4−6%.

Важную роль в кинетике окисления, в частности в механизме автоускорсния, играет пероксид водорода, хотя он не был обнаружен экспериментально в опытах по окислению метана при высоких давлениях. Основные реакции его образования: (11), (19), (36) и (40). Образование оксида углерода происходит в реакциях (26) и (27), а диоксида — в реакциях (51)—<53). Вероятно, следует учитывать и некоторые другие реакции образования СО и СО2, в частности, присоединение радикалов но; к Н₂СО и НСО* к 0₂, хотя их механизм в настоящее время надежно не установлен.

В работе [17] модель была дополнена двумя реакциями гетерогенной гибели и блоком реакций, которые более подробно описывают кинетику образования монооксида углерода и важного побочного продукта — муравьиной кислоты. Механизм образования последней.

был предложен в [29]. Однако анализ показал, что включение этого блока реакций не оказывает заметного влияния на кинетику расходования реагентов и образования остальных продуктов.