Использование марганец-ванадиевого концентрата для интенсификации обжига ванадийсодержащих конвертерных шлаков

Аннотация

В содовой технологии переработки ванадийсодержащих конвертерных металлургических шлаков на стадии очистки производственных стоков методом озонирования образуется осадок марганец-ванадиевого концентрата, содержащий оксиды ванадия (V) и марганца (IV). Исследовано влияние этого концентрата при добавлении к шлако-содовой шихте на результаты окислительно-натрирующего обжига при оптимальных температуре и соотношении реагентов. Обнаружено увеличение выхода водои кислоторастворимых соединений ванадия в огарке за счёт положительного влияние марганцевых соединений, являющихся переносчиком кислорода из воздуха к соединениям ванадия в шлаке. Определено оптимальное количество добавки концентрата к шихте, зависящее от количественного содержания в нём оксидов ванадия в высшей степени окисленности, которые являются центрами для натрирования при обжиге. Добавка концентрата может быть полезна и рекомендована действующему производству ванадиевых соединений вне зависимости от вида щелочной добавки на стадии обжига.

Ключевые слова: ванадийсодержащий шлак, окислительно-натрирующий обжиг, марганец-ванадиевый концентрат, увеличение выхода ванадия, растворимые соединения ванадия и марганца.

По современным представлениям марганец и его соединения в ванадийсодержащем шлаке, наряду с железом, являются активными окислителями ванадия и переносчиком кислорода из воздуха через твёрдую фазу при обжиге. Представляет интерес добавка соединений марганца в систему. В качестве источника марганца был использован марганец-ванадиевый концентрат (МВК), получаемый при озонировании стоков ванадиевого производства.

Переработку ванадийсодержащих конвертерных шлаков с содовой добавкой осуществляют по патенту [1]. Механизм окисления составляющих шлака подробно изучен в [2−5]. Механизм и характер окисления шлака с щелочными добавками изложен в [6−7]. Особенности взаимодействия в присутствии марганца представлены в [8]. Другие методы получения MnO2 и механизм его образования изложены в [9−10]. Ранее установлено [11], что осадок МВК, получаемый при озонировании стоков производства на стадии их очистки, содержит частицы твёрдой фазы, состоящей из зародышевых частиц V2O5, полимерных соединений ванадия и марганца сложного состава и осаждённых на них частиц MnO2. Этот осадок нерастворим в воде, слабых растворах кислот и щелочей.

В данной работе в качестве сравнения использовался шлак с содержанием ванадия V₂O₅ и марганца в пересчете на MnO до 23% масс. И 11%масс, соответственно. Содержание основных участвующих в процессе обжига компонентов МВК и шлака приведено в таблице № 1.

Таблица № 1.

Содержание основных компонентов МВК и шлака (масс. %).

Осажденный при получении МВК может содержать до 60% влаги, которая удаляется полностью при термической обработке выше 400 єС.

В представленной работе определены факторы, влияющие на перевод ванадия в растворимые соединения под влиянием добавки МВК: температура, соотношение Na2O:V2O5, режим перемешивания, продолжительность термической обработки шлако-содовой шихты. Анализ обожжённого материала проводился методом титрования по утверждённым методикам.

Действие марганца в МВК при обжиге положительно сказывается при образовании ванадатов натрия. Поэтому его дозировка соответствовала количеству добавляемого в шихту карбоната натрия.

В опытах использовалось количество МВК в соотношениях 0,25; 0,50; 1,00 относительно взятого количества соды. Температура обжига 850 єС, соотношение Na2O: V2O5=0,5−1 (мольное), количество МВК — 1,62; 3,25; 6,50 масс. %. ванадий шлак озонирование водорастворимый На первом этапе исследований проведен анализ продолжительности проведения окислительно-натрирующего обжига с добавкой [МВК / сода] = [0,50 / 1] для определения оптимальной продолжительности извлечения ванадия (см. рис. 1).

Рис. 1. — Влияние продолжительности обжига шлака при 850 єС с МВК 0,5−1 на степень извлечения водорастворимых и кислоторастворимых соединений ванадия, в пересчете на V₂O₅

Полученные результаты показывают, что наиболее оптимальным временем окислительно-натрирующего обжига является интервал времени от 90 до 120 минут как для извлечения водорастворимых соединений ванадия, так и для кислоторастворимых.

Далее были получены результаты обжига шихты в присутствии МВК с разным его содержанием, представленные в таблице № 2 в виде зависимости количеств образовавшихся растворимых соединений ванадия в пересчете на V₂O₅ от продолжительности обжига.

Из результатов анализа влияния добавки МВК в шлак при окислительно-натрирующем обжиге можно заключить, что ведение МВК при соотношении 0,25−0,5 положительно влияет на выход водорастворимых соединений ванадия, но на кислоторастворимые соединения добавка оказывает меньшее влияние. Повышение соотношения МВК/сода до 1,00 не приводит к увеличению выхода. Также стоит учитывать, что максимальный эффект выхода водои кислоторастворимых соединений наблюдается через 2 часа после загрузки шихты в печь при этом облегчается перемешивание и снижается спекание шихты.

Таблица № 2.

Влияние добавки [МВК / сода] = [0,25; 0,50; 1,00 / 1,00] на степень извлечения водорастворимых и кислоторастворимых соединений ванадия.

Полученный результат можно объяснить следующим образом. В процессе обжига смеси шлак+MnO₂ происходит разложение MnO₂ и повышение избыточного давления кислорода в образце. Образуются метаванадат и пированадат марганца, а также происходит образование ванадатов и оксидов, имеющих различную растворимость в кислых растворах. При 850 °C образуется твёрдый раствор. Марганец переходит в фазу Mn₂O₃, находящуюся в равновесии с твёрдым раствором на основе пированадата марганца, а присутствие железа приводит к образованию фазы со структурой гематита, которая представляет собой сложный твёрдый раствор Fe_2x-2y-2zMn_2xCr_2yAl_2zO₃, где x+y+z? 1.

Таким образом установлено, что добавка в шихту МВК оказывает положительное влияние на перевод ванадия в растворимые соединения, доза ее должна составлять от 0,25 до 0,5% масс от количества соды или 1,62−3,25% масс. шлака.

• 1. Пат. 2 230 128 Рос. Федерация, МПК C22B34/22. Способ переработки ванадийсодержащих конвертерных шлаков / Данилов Н. Ф., Вдовин В. В., Карпов А. А., Каменских А. А., Кудряшов В. П. — № 2 003 109 343/02; заявл. 03.04.2003; опубл. 10.06.2004, Бюл. № 16. 5 с.
• 2. Амирова С. А., Печковский В. В., Варской Б. Н. Исследование механизма окисления ванадийсодержащего шпинелида // Журнал физической химии.- 1963. Т. 37, № 7. С. 1603−1606
• 3. Ватолин Н. А., Молева Н. Г., Волкова Г. И., Сапожникова Т. В. Окисление ванадиевых шлаков / М.: Наука, 1978. 153 с.
• 4. Амирова С. А., Печковский В. В., Прохорова В. Г., Жебелева Т. В., Лежнёва А. А. Окисление марганец-ванадиевой шпинели кислородом // Журнал физической химии.- 1964. Т. 38, № 1. С. 108−112
• 5. Амирова С. А., Печковский В. В., Прохорова В. Г., Островская Т. В., Лежнёва А. А. Окисление железо-ванадиевой шпинели кислородом // Журнал физической химии.- 1964. Т. 38, № 4. — С. 916−920
• 6. C.P.J. Vanvuuren, P.P. Stander. The oxidation of FeV₂O₄ by oxygen in a sodium carbonate mixture", Miner. eng., Vol. 14, No.7, 2001, pp. 803−808.
• 7. Wen-chen Song, et al. Extraction of vanadium from molten vanadium bearing slag by oxidation with pure oxygen in the presence of CaO /Trans. nonferrous met. soc. China, Vol. 24, 2014, pp. 2687?2694.
• 8. Фотиев А. А., Сурат Л. Л., Козлов В. А. Физико-химические основы переработки ванадийсодержащих концентратов с добавками пиролюзита / Екатеринбург: УрО РАН, 1994. — 131 с.
• 9. Старостин А. Г., Потапов И. С. Особенности получения покрытия диоксида марганца методом термолиза на танталовом аноде конденсатора // Инженерный вестник Дона, 2014, № 1 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n1y2014/2270/.
• 10. Старостин А. Г., Кузина Е. О., Федотова О. А. Прогнозирование продуктов разложения нитрата марганца // Инженерный вестник Дона, 2014, № 4 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2014/2581/.
• 11. Данилов Н. Ф., Каменских А. А., Карпов А. А., Красавин А. П. и др. Технические предложения по процессу очистки сливной воды ферросплавного производства с использованием метода озонирования // Химия, технология и применение ванадия: доклады VIII Всероссийской конференции:.- Чусовой: ЧМЗ, 2000. — С. 54−58.