Алкины. 
Общая химия

Углеводороды с тройными связями между атомами углерода составляют еще один подкласс углеводородов — алкины. Гомологический ряд с одной тройной связью имеет общую формулу С"Н_2я_₂ (такую же, как у алкадиенов). Первый член этого ряда — ацетилен С₂Н₂, или, по систематической номенклатуре, этин. Следующие члены ряда — пропин С₃Н₄, бутин С₄Н₆, пентил С5Н3 и т. д. Подобно алкенам и диенам, это тоже ненасыщенные углеводороды, но в ал кинах атомы углерода, связанные тройной связью, находятся в состоянии ф-гибридизации. Их гибридные орбитали направлены в противоположные стороны под углом 180° и создают линейную группировку, включающую водород или углеродные атомы радикалов:

Орбитали в молекуле ацетилена приведены на рис. 6.10. Тройная связь в алкенах характеризуется энергией Е_св = 828 кДж/моль. Это на 222 кДж/моль больше, чем энергия двойной связи в алкенах. Расстояние ОС уменьшается до 120 пм. Несмотря на наличие такой прочной связи, ацетилен неустойчив и может разлагаться со взрывом на метан и уголь:

Это явление объясняется тем, что в продуктах разложения уменьшается число менее прочных тт-связей, вместо которых создаются а-связи в метане и графите. С неустойчивостью ацетилена связано выделение большого количества энергии при его сгорании. Температура пламени достигает 3150 °C. Это достаточно для резки и сварки стали. Ацетилен хранят и перевозят в баллонах белого цвета, в которых он находится в ацетоновом растворе под давлением ~10 атм.

Алкины проявляют изомерию углеродного скелета и положения кратной связи. Пространственная цис-транс-изомерия отсутствует.

Получение алкинов. Ацетилен образуется при гидролизе карбида кальция:

Другой практически важный способ получения ацетилена основан на быстром нагревании метана до 1500 1600°С. При этом метан разлагается и одновременно образуется до 15% ацетилена. Смесь газов быстро охлаждают. Ацетилен отделяют растворением в воде под давлением. Объемный коэффициент растворимости ацетилена больше, чем у других углеводородов: К_у= 1,15 (15°С).

Алкины образуются при элиминированиии дигалогенпроизводных:

Пример 22.9. Получите бутин-2 из бутена-1 в четыре стадии.

Решение. Синтез можно провести в четыре стадии, применяя правило Зайцева:

Химические свойства алкинов. Ацетилен взрывается при температуре ~500°С или под давлением больше 20 атм, разлагаясь на уголь и водород с примесью метана. Молекулы ацетилена могут также соединяться между собой. В присутствии СиС1 происходит димеризация с образованием винилацетилена:

При пропускании над нагретым углем ацетилен превращается в бензол:

Перманганат калия в слабощелочной среде окисляет алкины с сохранением ст-связи между атомами углерода:

В данном примере продуктом реакции является оксалат калия — соль щавелевой кислоты. Окисление алкина перманганатом калия в кислой среде приводит к полному разрыву тройной связи:

Алкины последовательно присоединяют две молекулы галогена. Присоединение галогеноводородов и воды идет по правилу Марковникова. Для присоединения воды необходим катализатор — сульфат ртути в кислой среде (реакция Кучерова):

Гидроксогруппа ОН, связанная с $р²-атомом углерода, неустойчива. Электронная пара смещается от кислорода к ближайшему атому углерода, а протон переходит к следующему атому углерода:

Таким образом, конечным продуктом реакции пропина с водой оказывается оксисоединение ацетон (кетон). В случае присоединения воды к ацетилену образуется альдегид:

Реакции замещения водорода. Углерод в состоянии эр-гибридизации характеризуется несколько большей электроотрицательностью, чем в состояниях $р² и 5р³. Поэтому в алкинах полярность связи С-Н повышена и водород становится относительно подвижным. Алкины реагируют с растворами солей тяжелых металлов, образуя продукты замещения, не подверженные гидролизу. В случае ацетилена эти продукты называются анетилениды.

К ацетиленидам относится и карбид кальция. Следует отметить, что анетилениды щелочных и щелочноземельных металлов полностью гидролизуются. Ацетилениды реагируют с галоген производным и углеводородов с образованием различных гомологов ацетилена: