Получение методом гель-формирования волокон из сверхвысокомолекулярного полиэтилена, модифицированного углеродными нанотрубками

Аннотация реакторный полиэтилен полимер волокно В работе разрабатывался метод гель-формования композиционных волокон на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), модифицированного углеродными нанотрубками (УНТ). В качестве матрицы был использован реакторный порошок СВМПЭ. В качестве упрочняющей фазы были выбраны многослойные углеродные нанотрубки. Образцы волокон получали методом гель — формования из раствора СВМПЭ с дальнейшим ориентационным вытягиванием.

В рамках дипломной работы было проведено исследование исходных реакторных порошков СВМПЭ различных марок методами электронно-микроскопического, рентгенофазового анализа и методом дифференциальной сканирующей калориметрии. На полученных образцах гелей на основе СВМПЭ было исследовано влияние растворителя на тепловые свойства полимера. На полученных образцах волокон были исследованы физико-механические свойства материала. Проведен сравнительный анализ влияния введения УНТ на изменение структуры и свойств волокон на основе СВМПЭ.

Выпускная квалификационная работа изложена на 106 страницах, содержит 18 таблиц, 47 рисунков и список использованных источников из 49 наименований.

• Введение
• 1. Аналитический обзор литературы
• 1.1 Понятие термина «высокопрочные полимерные волокна»
• 1.2 Сверхвысокомолекулярный полиэтилена как исходный материал для получения высокопрочных волокон
• 1.2.1 Структура СВМПЭ
• 1.2.2 Свойства СВМПЭ
• 1.2.3 Получение СВМПЭ
• 1.2.4 Области применения сверхвысокомолекулярного полиэтилена
• 1.3 Гель-состояние СВМПЭ
• 1.3.1 Понятие геля и общие представления о полимерных гелях
• 1.3.2 Свойства растворов на основе СВМПЭ
• 1.3.3 Свойства гелей на основе СВМПЭ
• 1.4 Изменение прочностных характеристик гель-нити из СВМПЭ при ориентационном вытягивании
• 1.4.1 Высокоэффективные волокна на основе СВМПЭ
• 1.5 Углеродные нанотрубки (УНТ) как модификатор волокон СВМПЭ
• 1.5.1 Свойства и области применения УНТ
• 1.5.2 Влияние УНТ на структуру и свойства получаемых ВП волокон из СВМПЭ
• 1.5.3 Методы введения УНТ в раствор СВМПЭ
• 1.6 Методы исследования образцов на основе СВМПЭ и УНТ
• 1.6.1 Рентгеновские методы исследования
• 1.6.2 Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)
• 1.6.3 Сканирующая электронная микроскопия
• 1.6.4 Инфракрасная спектроскопия
• 1.6.5 Ротационная вискозиметрия
• 1.6.6 Методы определения удельных прочностных показателей волокон
• 2. Объекты и методы исследования
• 2.1 Исходные материалы
• 2.2 Получение композиционных волокон на основе СВМПЭ методом гель-формования
• 2.2.1 Приготовление гелей на основе СВМПЭ и УНТ
• 2.2.2 Формование гель-нитей на основе СВМПЭ и УНТ
• 2.2.3 Процесс изготовления композиционных волокон на основе СВМПЭ и УНТ
• 2.3 Методы исследования получаемых материалов
• 2.3.1 Дифференциальная сканирующая калориметрия
• 2.3.2 Сканирующая электронная микроскопия
• 2.3.3 Инфракрасная спектроскопия
• 2.3.4 Рентгенофазовый анализ
• 2.3.5 Метод исследования прочностных характеристик
• 3 Результаты и обсуждения
• 3.1 Исследование реакторных порошков СВМПЭ
• 3.2 Анализ тепловых свойств гелей, ксерогелей и волокон на основе СВМПЭ
• 3.3 Влияние ориентирования структуры на свойства и строение гель-нитей на основе СВМПЭ
• 3.4 Анализ прочностных характеристик композиционных волокон на основе СВМПЭ
• 4. Безопасность жизнедеятельности
• 4.1 Анализ потенциально опасных и вредных производственных факторов, сопутствующих выполнению экспериментальной части дипломной работы
• 4.2 Краткая физико-химическая характеристика, токсичность, пожарои взрывоопасность применяющихся и образующихся при исследовании материалов и веществ
• 4.3 Санитарно-гигиеническая и противопожарная характеристики лабораторного помещения
• 4.3.1 Требования к планировке помещений
• 4.3.2 Требования к микроклимату помещений
• 4.3.3 Требования к освещенности помещений
• 4.4 Разработка мер защиты от опасных и вредных факторов
• 4.4.1 Расчет параметров выносного контурного заземления
• 4.5 Безопасность жизнедеятельности в чрезвычайных ситуациях
• 4.6 Охрана окружающей среды
• 4.7 Выводы по разделам «Безопасность жизнедеятельности» и «Охрана окружающей среды»
• 5. Экономика и организация научно-исследовательской работы
• 5.1 Технико-экономическое обоснование НИР
• 5.2 План проведения исследования и подготовки НИР
• 5.3 Расчет затрат на выполнение НИР
• 5.3.1 Расчет стоимости основных материалов
• 5.3.2 Расчет стоимости вспомогательных материалов
• 5.3.3 Расчет затрат на заработную плату
• 5.3.4 Расчет накладных расходов
• 5.3.5 Расчет затрат на силовую электроэнергию
• 5.3.6 Расчет амортизационных отчислений
• 5.4 Калькуляция себестоимости НИР
• 5.5 Технико-экономический эффект НИР
• 5.6 Выводы по экономической части
• Заключение
• Список используемой литературы

Последние десятилетия многие материаловеды мира бьются над получением сверхпрочных синтетических волокон. Одним из важных критериев, дающим преимущество, является использование распространенных дешевых материалов. Поэтому большой интерес к себе привлекает полиэтилен низкого давления, обладающий большой молекулярной массой. Данный материал выпускается в больших объемах и является хорошо изученным полимером. Нити из него выгодно отличаются от других полимерных волокон тем, что обладают уникальным сочетанием таких свойств, как высокая прочность, жесткость, отсутствие влагопоглощения, низкая плотность, высокие химическая стойкость и ударная прочность.

На настоящий момент самый распространенный метод получения таких полимерных волокон является метод гель — формования с дальнейшим вытягиванием волокна. Метод разработан еще в 70-е годы голландскими исследователями Пеннингом, Лемстрой и Смитом. С помощью указанного метода в Голландии, США и Японии уже производят волокна из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ). В России идут интенсивные исследования этого направления в таких профильных институтах, как Всероссийский научно — исследовательский институт синтетического волокна, Московский Государственный Университет им. М. В. Ломоносова, Национальный Исследовательский Технологический Университет «МИСиС» .

К недостаткам волокна из СВМПЭ относится высокая ползучесть под нагрузкой и низкий модуль сдвига. Армирование углеродными нанотрубками полимерной матрицы волокна малыми степенями наполнения позволит существенно снизить ползучесть волокна под нагрузкой. Ориентирование полимера вызовет определённую ориентацию наполнителя, что приведет к анизотропии свойств, и усилению их в направлении ориентации.

Композиционные волокна на основе СВМПЭ, благодаря своим свойствам, востребованы в различных сферах потребления: военная промышленность, оборудование для грузоперевозок (канаты, тросы, стропы), рыболовные сети и снасти, материалы для эксплуатации в агрессивных средах и в средах со сверхнизкими температурами.

Таким образом, все выше сказанное позволяет заключить, что разработка метода получения волокон данного вида и проведение исследования их физико-химических свойств, является актуальной и обоснованной задачей.

1. Аналитический обзор литературы

1.1 Понятие термина «высокопрочные полимерные волокна»

Главным предметом исследования являются композиционные высокопрочные (ВП) волокна на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), модифицированного углеродными нанотрубками (УНТ) с целью повышения физико-механических свойств. Данные волокна получают прядением из раствора полимера методом гель-формования.

Впервые мысль о том, что человеком может быть создан процесс, подобный процессу получения натурального шелка, при котором в организме гусеницы шелкопряда вырабатывается вязкая жидкость, затвердевающая на воздухе с образованием тонкой прочной нити, была высказана французским ученым Р. Реомюром еще в 1734 году.

Производство первого в мире химического (искусственного) волокна было организовано во Франции в городе Безансоне в 1890 году и основано на переработке раствора эфира целлюлозы.

С 1990;х годов по настоящее время идет современный этап развития производства химических волокон, появление новых способов модифицирования, создание новых видов многотоннажных волокон: «волокон будущего» или «волокон четвертого поколения». В их числе новые волокна на основе воспроизводимого растительного сырья (лиоцелл, полилактидные), новые мономеры и полимеры, получаемые путем биохимического синтеза и волокна на их основе. Проводятся исследования по применению новых принципов получения полимеров и волокон, основанных на методах генной инженерии и биомиметики.

За более чем столетнюю историю химических волокон их практическое значение для производства материалов и изделий, необходимых для обеспечения жизни людей, развития техники и науки, стало неоспоримым. Это одежда и предметы быта, спортивные и медицинские изделия, а также много другое, что входит в круг важных и повседневных вещей. Дальнейшее развитие техники, транспорта, строительства невозможно без использования волокнистых композиционных материалов.

Среди химических волокон, применяемых для получения волокнистых материалов бытового, технического, гигиенического, медицинского и других целей, можно выделить несколько групп:

— волокна и нити общего назначения, а также их модификации; - эластомерные нити; - высокопрочные нити, в том числе нити, получаемые фибриллированием пленок; - сверхпрочные высокомодульные нити; - волокна и нити со специфическими физическими, физико-химическими и химическими свойствами; - нити, получаемые нетканым способом, прямым формованием из расплава.

Все приведенные выше типы волокон относятся к многотоннажным видам продукции, кроме волокон со специфическими свойствами.

Как раз создание волокон со специфическими свойствами является перспективным направлением современности. Новые синтетические полимерные волокна — волокна третьего поколения. Исследованием данного типа волокон начали заниматься в конце 20-ого века и продолжают заниматься до сих пор. Получаемые волокна третьего поколения благодаря своим свойствам находят применение как в традиционных, так и в новых направлениях (аэрокосмическая, автомобилестроение, другие виды транспорта, медицина, спорт, армия, строительство). Эти области применения предъявляют повышенные требования к физико-механическим свойствам, термо-, огне-, био-, хим-, радиационной стойкости. Различные области применения, где востребованы волокна третьего поколения, показаны на рисунке 1.

Рисунок 1 — Основные области применения волокон третьего поколения Установление зависимости, причинно-следственных связей между химией, физикой волокон и их свойствами лежит в основе создания волокон 3-его поколения с заранее заданными свойствами и, прежде всего, с высокой разрывной прочностью, износостойкостью, изгибу, давлению, упругостью, термои огнестойкостью.

Высокие показатели прочности достигаются не только за счет специфического химического строения полимерных цепей волокнообразующих полимеров (ароматические полиамиды, полибензоксазолы и др.), но и за счет особой, упорядоченной физической надмолекулярной структуры (формование из жидкокристаллического состояния), за счет высокой молекулярной массы (высокая суммарная энергия межмолекулярных связей), как в случае нового вида полиэтиленовых волокон.

1.2 Сверхвысокомолекулярный полиэтилена как исходный материал для получения высокопрочных волокон

Полиэтилен (ПЭ), получаемый при низком давлении (ПЭНД), с молекулярной массой 1−106 г/моль и выше называют сверхвысокомолекулярным полиэтиленом (СВМПЭ). Такой ПЭ обладает более высокими, чем стандартные марки ПЭНД, физико-механическими и химическими свойствами, износостойкостью, стойкостью к растрескиванию и к ударным нагрузкам, низким коэффициентом трения, а также способностью сохранять свойства в широком интервале температур: от минус 200 до плюс 100^оС. При нагревании выше температуры плавления СВМПЭ не переходит в вязко-текучее состояние, что характерно для термопластов, а лишь в высокоэластическое. При нагревании выше температуры плавления СВМПЭ не переходит в вязкотекучее состояние, что характерно для термопластов, а лишь в высокоэластическое.

По износостойкости СВМПЭ превосходит все существующие термопласты. СВМПЭ, в отличие от многих других полимеров, обладает эффектом самосмазывания. Во время эксплуатации в узле трения, СВМПЭ на ответной детали (контр-тело) образует плёнку переноса, которая выступает в роли смазки [3], благодаря которой полимер может работать в условиях сухого трения, обеспечивая ровную и бесшумную работу узла.

Синтез ПЭ с большой молекулярной массой становится возможным при использовании металлорганических катализаторов Циглера-Натта. Реакция роста цепи ПЭ на катализаторах Циглера-Натта включает две основные стадии — координацию мономера с активными центрами роста и внедрение его по связи Ме-С.

1.2.1 Структура СВМПЭ

Молекулы СВМПЭ обладают большими линейными размерами и низким количеством ответвлений или двойных связей [5], что придает материалу на его основе способность работать в условиях сухого трения, в агрессивных средах.

С другой стороны, из-за большой длины растет и перепутанность полимерных цепей, что снижает способность кристаллизироваться. Истинными кристаллическим образованиям соответствуют кристаллы с орторомбической и моноклинной ячейками. Также наблюдаются, так называемые, псевдогональные ячейки, которые относятся к промежуточной форме упорядоченности полимеров. Такое промежуточное состояние не является аномальным и наблюдается во многих других гибкоцепных высокомолекулярных соединениях.

О строении некристаллической составляющей СВМПЭ, доля которой может достигать 50%, сведений мало. Ряд данных, описанных в работе [6], свидетельствует о том, что неупорядоченные (аморфные) области полимера, заключенные между соседними кристаллитами на складчатых цепях, включают резкие регулярные складки полимерных цепей, примыкающие к торцам кристаллитов, а также длинные нерегулярные петли и концы макромолекул.

В большом количестве присутствуют также, так называемые, проходные цепи, которые представляют собой участки одной и той же макромолекулы, входящие одновременно в два или более соседних кристаллита. Предполагается, что и в аморфных областях цепи сохраняют на небольших расстояниях взаимную параллельность, однако двумерная решетка центров цепей при этом отсутствует. В расположении макромолекул и звеньев присутствует лишь ближний порядок.

С повышением молекулярной массы (ММ) полиэтилена, проходные цепи начинают перепутываться, вследствие чего дефектность переходной компоненты еще более возрастает.

1.2.2 Свойства СВМПЭ

СВМПЭ, соотнося его со всеми остальными видами ПЭ, имеет самую высокую прочность, стойкость к удару и к растрескиванию. Отличительной особенностью СВМПЭ является его способность сохранять высокие прочностные характеристики в широком интервале температур (от минус 120^оС до плюс 100^оС). Это происходит из-за того, что при кристаллизации ПЭ из расплава, все элементы надмолекулярной структуры становятся связанными между собой «проходными» макромолекулами [9, 10].

Кроме того, в полимере всегда имеется некоторое количество физических узлов (зацепление молекул). Как правило, первые и вторые образуются в основном за счет длинных макромолекул, содержащихся в полимере. Проходные молекулы исходного кристаллического полимера и физические узлы сохраняются и при вытягивании ПЭ, связывая отдельные участки элементов надмолекулярной структуры и определяя их прочность. По мере увеличения длины макромолекул и доли высокомолекулярных фракций полимера содержание таких проходных молекул и физических узлов возрастает, а, следовательно, увеличивается и количество связываемых ими элементов надмолекулярной структуры. Это, в свою очередь, приводит к увеличению прочности, стойкости к удару и к растрескиванию СВМПЭ. При низких температурах подвижность макромолекул снижается, и возрастает роль межмолекулярных сил в увеличении указанных выше показателей тем в большей степени, чем больше длина макромолекул. Однако с ростом длины макромолекул затрудняется кристаллизация, при этом степень кристалличности ПЭ и размеры кристаллитов уменьшаются [9, 10, 11].

Определение «истинной прочности», т. е. рассчитанной на сечение в момент разрыва образца, для СВМПЭ не изменяется с повышением температуры и составляет 28.5 МПа при температуре от 60 до 100 °C. У стандартного ПЭНД наблюдается падение «истинной прочности» с повышением температуры, и при 100 °C она составляет 15.7 МПа.

При отрицательных температурах у СВМПЭ относительное удлинение при разрыве значительно выше, чем у стандартного ПЭНД. То есть СВМПЭ является более гибким полимером, а, следовательно, и более морозостойким. При положительной температуре картина меняется, СВМПЭ становится менее гибким. Износостойкость СВМПЭ вдвое превышает износостойкость остальных марок ПЭНД. СВМПЭ обладает высокой стойкостью к удару и практически не разрушается при температурах вплоть до -100°С. При более низких температурах (до -180°С) хотя и происходит разрушение испытуемого образца СВМПЭ, но сохраняется сравнительно высокое значение ударной вязкости. Стойкость к удару возрастает с увеличением молекулярной массы СВМПЭ. При исследовании этой зависимости показано, что рост ударной вязкости наблюдается для СВМПЭ вплоть до молекулярной массы (5−10) — 106 г/моль.

Предел текучести, твердость и модуль упругости при комнатной температуре находятся в соответствии с плотностью СВМПЭ и несколько ниже, чем у стандартного ПЭНД.

Разрушающее напряжение при растяжении СВМПЭ во всем исследованном интервале температур значительно выше, чем у стандартного ПЭНД.

1.2.3 Получение СВМПЭ

Аппаратурное оформление процесса получения СВМПЭ и технологическая схема принципиально не отличаются от таковых для производства стандартных марок ПЭНД. Особенности синтеза СВМПЭ заключаются в определенных технологических приемах, обеспечивающих при полимеризации этилена образование макроцепей с молекулярной массой 1−106 г/моль и выше. Поэтому каждый поставщик СВМПЭ изготовляет свою продукцию по принятому им методу производства ПЭНД. Так, на фирме «Хехст» (Германия) и на отечественных производствах СВМПЭ получают суспензионным методом с применением модифицированных катализаторов Циглера-Натта, а фирма «Филлипс» (США) с применением окиснохромового катализатора.

Процесс полимеризации этилена в присутствии катализаторов на носителях во многом зависит от химической природы носителя. В работе проведено сопоставление катализаторов, полученных нанесением 15 TiCl4 на оксид магния и алюмосиликат. Показано, что активность катализатора на MgO в 40 раз выше по сравнению с чистым TiCl4, а на алюмосиликатном носителе только в 3−4 раза, хотя удельная поверхность катализатора на А120з * aSi02 в 6−8 раз больше, чем на MgO. Данное обстоятельство указывает на то, что носитель является не только подложкой, увеличивающей поверхность распределения титановой компоненты, но и участвует в действии каталитического комплекса.

1.2.4 Области применения сверхвысокомолекулярного полиэтилена

Морфологические и структурные свойства СВМПЭ, отличные от многих других полимеров, делают его незаменимым материалом в эксплуатации при низких температурах, вплоть до -200^оС. Устойчивость к истиранию дают возможность использования данного материала в подшипниках качения и скольжения.

Демпфирующая способность и упругие свойства СВМПЭ позволяют использовать материалы на его основе в машиностроении, в качестве прокладок, амортизаторов.

Большое распространение СВМПЭ получил в химической промышленности, благодаря своей инертности ко многим реагентам.

Его используют в изготовлении тары и аппаратуры для транспортировки и эксплуатации химических реагентов. СВМПЭ покрывают внутреннюю поверхность нефтяных трубопроводов во избежание их коррозии и улучшения трения проводящего ими потока нефтепродуктов.

На основе гелей СВМПЭ получают высокомодульные волокна с большими степенями вытягивания. Данный вид волокон находит большое применение в военном деле, судостроительстве, различной крепежной и грузовой оснастки, текстильной промышленности и аграрном хозяйстве.

Большой спектр композиционных материалов на основе СВМПЭ используется в качестве конструкционных материалов.

Данные материалы используются в авиационных, космических и судостроительных технологиях.

1.3 Гель-состояние СВМПЭ

Получение СВМПЭ в гелеобразном состоянии происходит путем растворения его реакторного порошка в органическом растворителе. При охлаждении раствора до комнатной температуры, из него начинает выделяться гель, выталкивая из своего объема растворитель.

1.3.1 Понятие геля и общие представления о полимерных гелях

Полимерными гелями считаются неплавкие и нерастворимые продукты поликонденсации или полимеризации (полимерные сетки). Момент времени, когда реакционная смесь теряет текучесть вследствие сшивки растущих полимерных цепей, именуется точкой гелеобразования или гель-точкой.

Гелями называют также набухшие в растворителях сшитые линейные полимеры и растворы полимеров, потерявшие текучесть вследствие возникновения пространственной молекулярной сетки, стабилизированной химическими или водородной связями, либо в результате межмолярного взаимодействия.

Внешним признаком, отличающим гель от жидкости, является его способность сохранять форму, что в полимерном геле достигается благодаря макромолекулярной сетке, пронизывающей растворитель. Прочность и густота пространственной сетки определяют свойства не только самого геля, но и продуктов его переработки, к которым следует отнести волокна, пористые материалы, мембраны, различные сорбенты. Преимущество полимерных гелей перед расплавами и растворами заключается в возможности создания в материале заготовки устойчивой редкой сетки.

Гели могут возникать в виде отдельного рыхлого осадка либо образуются во всем объеме первоначально жидкой системы без нарушения ее гомогенности. Гели с водной дисперсионной средой именуются гидрогелями, с углеводородной — органогелями. Гель состоит из твердой и жидкой фаз и представляет собой полутвердое тело, желе. Это плотное и в то же время, не имеющее стабильной формы состояние — жидкость с желеобразующим веществом-каркасом.

В отличие от системы с химическими поперечными связями, гель представляет собой систему, которая связана кристаллическими узлами. Такая система носит макроскопический характер и легко распутывается. Способность распутывания надмолекулярной системы геля говорит о его прядильных качествах. Чем легче происходит распутывание системы, тем легче можно ее ориентировать в определенном направлении.

Общая структура геля представлена на рисунке 2. Она представлена пространственной сеткой перепутанных макромолекул. Последние, в свою очередь, создают точки зацепления друг с другом, петли, а также свисающие концы.

Рисунок 2 — Схема надмолекулярной пространственной сетки зацеплений полимерного геля Природа точек зацеплений между макромолекулами может быть разной, например:

а) химической связью, образованной за счет реакции сшивания. Если таких связей немного, то полимер может набухать в соответствующем растворителе, образуя гель;

б) межмолекулярной связью, но только если они настолько прочные, что энергия взаимодействия полимера с растворителем будет недостаточной, чтобы их разрушить;

в) связью между ионами, имеющимися в растворе полимера;

г) связью между цепями полимера и частицами высокодисперсного активного наполнителя, введенного в раствор.

В настоящее время существует несколько классификаций геля. К примеру, гели можно разделять по температурной обратимости.

В рамках данной работы будут исследованы гели, образовывающиеся при набухании макромолекул СВМПЭ. Пространственная сетка — каркас — таких гелей состоит из отрезков молекулярных цепей, находящихся между точками зацеплений макромолекул (узел).

1.3.2 Свойства растворов на основе СВМПЭ

Основным свойством раствора СВМПЭ можно считать сетку из зацеплений макромолекул. Такая сетка состоит из двух видов зацеплений: устойчивых и короткоживущих. Процесс структурообразования определяет весь комплекс физико-механических свойств образующейся системы.

Количество зацеплений в растворе определяется объемной концентрацией полимера. Если эта концентрация будет меньше критической, координационные сферы макромолекул не будут перекрываться, и зацеплений не будет вообще.

В области более высоких концентраций растворы являются «структурированными», что проявляется в их вязкоупругом поведении. При этом структурирование не является следствием неполного растворения полимера, а определяется наличием развитой сетки межмолекулярных контактов. С ростом концентрации и молекулярной массы растворенного полимера, а также интенсификацией процесса перемешивания раствора обозначенные эффекты усугубляются, что вызвано, по мнению авторов работы [14], не только увеличением числа зацеплений макроцепей, но и созданием устойчивых молекулярных образований (ассоциатов) с большими временами релаксации.

Влияние перемешивания на строение низкоконцентрированных растворов СВМПЭ в ксилоле рассмотрено в работе. Обнаружено, что на начальном этапе перемешивания вязкость раствора несколько увеличивается, а затем выходит на постоянный уровень. Сколь-нибудь заметных изменений в строении раствора при этом не происходит. После его охлаждения образуется не монолитный гель, а мутная суспензия слабо связанных между собой кристаллов. В ходе дальнейшего перемешивания величина вязкости изменяется экстремально: вначале повышается, а затем снижается. Установлено, что при вязкости близкой к максимальному значению низкоконцентрированный раствор, подвергаемый достаточно сильной сдвиговой деформации, становится «структурированным» и переходит после охлаждения в состояние геля, обладающего морфологией типа «шиш-кебаб». Причиной указанного эффекта является, как установлено в работе [14], сорбция цепей полимера на внутренней поверхности неподвижного цилиндра и наружной поверхности вращающегося ротора. В процессе сорбции частично распрямленные макромолекулы СВМПЭ образуют устойчивые ассоциаты и переплетаются друг с другом, формируя сетчатый слой, который растет поперек кольцевого зазора вискозиметра. Все это способствует повышению напряжения сдвига и соответствующему увеличению вязкости системы. В итоге величина напряжения, действующего на сорбированный сетчатый слой, становится настолько высокой, что приводит к его разрушению на отдельные не связанные между собой частицы, которые равномерно распределяются по объему.

1.3.3 Свойства гелей на основе СВМПЭ

Для синтетических полимеров многие процессы их получения и частично процессы переработки связаны с переходом через состояние гелеобразования. Этот переход в гель — технологии осуществляется не путем изменения состава растворителя, а путем понижения температуры раствора, в результате чего образуется гель.

Морфология геля зависит от термической и реологической предыстории раствора. С целью предотвращения образования структуры типа шиш-кебаб, гель необходимо получать из спокойных, термостатированных при высокой температуре растворов.

Согласно представлениям, изложенных в работах [17, 18], гель, полученный в таких условиях, представляет собой наполненную растворителем сетчатую систему, узлами которой являются пластинчатые кристаллиты (ламели), связанные друг с другом незакристаллизованными участками макромолекул. Плоскости складывания цепей в кристаллах, менее совершенны, чем в монокристаллах, выращенных из разбавленных растворов линейного ПЭ. При этом кристаллизация СВМПЭ происходит не полностью.

Также, в работе приведены результаты исследования гелей СВМПЭ методом дифференциальной сканирующей калориметрии, которые показывают зависимость образования кристаллической структуры геля от концентрации растворителя. Снижение концентрации растворителя в геле приводит к продолжению процессов кристаллизации макромолекул. В зависимости от концентрации растворителя в гель-волокне должны подбираться соответствующие температуры, обеспечивающие наличие оптимальной сетки зацеплений для предотвращения перенапряжений на отдельных участках макромолекул, на каждом этапе ориентирования структуры гель — волокон.

1.4 Изменение прочностных характеристик гель — нити из СВМПЭ при ориентационном вытягивании

В работе была исследована зависимость прочностных характеристик волокна СВМПЭ, полученного методом гель — формования, от кратности вытягивания. Данные, полученные в данном исследовании, приведены в таблице 1.

На рисунке 3 видно, что уже на начальных этапах ориентации наблюдается значительный рост прочности до кратности вытягивания л? 30. Значение прочности увеличивается с 0,21 до 2,40 ГПа. После достижения 30-кратной вытяжки, и вплоть до л? 64 нарастание прочности снижается. На последних этапах прочность вновь возрастает и при л? 81 становится максимальной — 3,73 ГПа.

Таблица 1 — Прочностные характеристики гель — волокон из СВМПЭ

Рисунок 3 — Зависимость прочности (1) и модуля упругости (2)

В соответствии с рисунком 3 с ростом кратности вытягивания также увеличивается модуль упругости Е гель — волокон СВМПЭ (кривая 2). Необходимо однако отметить, что характер изменения Е отличается от такового для прочности: увеличение Е в начале вытяжки несколько замедленнее (до л? 14,4). В диапазон кратности от 14,4 до 30 наблюдается достаточно быстрый рост модуля упругости. Далее динамика изменения Е аналогична прочности.

Из приведенных микроизображений, представленных на рисунке 4, полученных при помощи СЭМ, видно, что диаметр филамента с ростом кратности вытягивания уменьшается.

Рисунок 4 — Микроизображения СЭМ образцов волокон СВМПЭ с различной кратностью вытягивания: 9,0 (а) и 59,1 (б) На начальных стадиях вытягивания в исследуемом волокне невозможно различить отдельные филаменты, тогда как при росте л волокно фибриллизируется (разделяется на отдельные филаменты).

1.4.1 Высокоэффективные волокна на основе СВМПЭ

Рост мирового рынка волокон из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) и изделий из них составляет 25% в год. К значительному увеличению рынка приведёт производство волокнистых полимерных композиционных материалов из СВМПЭ-волокон, тканей и нетканых материалов. Из всех известных волокон, СВМПЭ-волокна являются самыми лёгкими, а по физико-механическим свойствам в расчёте на единицу веса превосходят многие применяемые материалы. Это позволяет получать из СВМПЭ — волокон новые сверхлёгкие высокопрочные полимерные композиционные материалы (ПКМ), что важно для текстильной, лёгкой, автомобильной, аэрокосмической, беспилотной и коммерческой авиационной промышленности. Более высокие удельные характеристики таких материалов дают возможность снизить вес изделий и уменьшить экологическую нагрузку на окружающую среду, снизив выбросы в атмосферу и сократив энергозатраты и потребление топлива.

Интерес к СВМПЭ-волокнам и армированных ими полимерные композиционные материалы (ПКМ) связан также с высокой ударной прочностью и уникальными диэлектрическими свойствами волокон, положительным влиянием скорости деформации на их прочность, резким увеличением прочности при отрицательных температурах, химической и биологической инертностью, а также очень малым коэффициентом трения.

В настоящее время за рубежом волокна на базе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ — волокна) и материалы на их основе используются в качестве материалов баллистической защиты (бронежилеты, каски, защита летательных аппаратов и бронетехники), изготовления одежды защищающей рабочих от порезов и проколов, а также в качестве материалов для изготовления буксирных канатов, тросов, грузовых строп, рыболовных сетей и целого спектра других изделий.

В настоящий момент на лучших образцах СВМПЭ — волокон, по удельным характеристикам превосходящих арамидные волокна, достигнуты предел прочности при растяжении 3,3−3,9 ГПа, величина модуля упругости в 110−140 ГПа, при удлинении в 3−4%, что составляет порядка 10% от теоретически возможных значений, рассчитанных исходя из прочности связи С-С в молекуле СВМПЭ. Для достижения высоких прочностных показателей в СВМПЭ волокнах требуется высокая степень ориентации молекул в направлении вытяжки волокна при обеспечении высокой степени его кристалличности. Достижение данного состояния в СВМПЭ представляет сложную проблему, учитывая низкую подвижность молекул, приводящую к высокой вязкости полимера, который при плавлении не переходит в состояние жидкотекучести. При этом при повторном плавлении предварительно ориентированного СВМПЭ степень его кристалличности существенно снижается. Таким образом, процесс получения волокон должен проходить при температурах ниже температуры плавления полимера. Для обеспечения требуемой степени ориентации молекул СВМПЭ и повышения их подвижности используется гель-технологии. Для получения гелей СВМПЭ применяют декалин, ксилол, парафиновые масла. При этом систематизированные данные о влиянии условий получения гелей, условиях их переработки в волокно и зависимости между степенью ориентационной вытяжки, структурой волокон и прекурсоров в открытой литературе отсутствуют.

1.5 Углеродные нанотрубки (УНТ) как модификатор волокон СВМПЭ

В связи с бурным развитием нанотехнологий, а также благодаря уникальным физико-химическим свойствам, в настоящее время УНТ являются одними из наиболее исследуемых объектов. Они представляют собой свернутые в цилиндр плоскости графена. Когда стенки трубки образованы одним таким цилиндром, говорят об одностенных углеродных нанотрубках (ОУНТ), когда же стенки представляют собой несколько или множество цилиндров разного диаметра, вложенных друг в друга, нанотрубки называют многостенными (МУНТ).

1.5.1 Свойства и области применения УНТ

Как и в случае других наноразмерных объектов, свойства УНТ в целом зависят от их размера. Кроме того, значительная доля атомов в данном случае является поверхностной, что обуславливает химическую активность нанотрубок. Таким образом, они обладают свойствами, отличными от микрои макротел, что существенно для ряда процессов, когда состояние и количество поверхностных атомов является одним из определяющих факторов.

Идеальная нанотрубка — это цидиндр, полученный при бесшовном свертывании плоской гексагональной сетки графита. Ее модель представлена на рисунке 5.

Рисунок 5 — Модель одностенной углеродной нанотрубки Взаимная ориентация гексагональной сетки графита и продольной оси нанотрубки определяет очень важную структурную характеристику нанотрубки — хиральность. Хиральность характеризуется двумя целыми числами (m, n), которые указывают местонахождение того шестиугольника сетки, который в результате свертывания должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат. Хиральность нанотрубки может быть также обозначена и определена углом а, образованным направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. Имеется очень много вариантов свертывания УНТ, но среди них выделяются те, в результате реализации которых не происходит искажения структуры гексагональной сетки. Этим направлениям отвечают углы, а = 00 и, а = 300, что соответствует хиральности (m, 0) и (2m, n). На рисунке 6 приведены первые полученные микроизображения УНТ, датируемые 1992 годом.

Рисунок 6 — Электронно-микроскопические изображения многослойных коаксиальных УНТ с различными внутренними и внешними диаметрами [22]

Сферы применения УНТ крайне широки. Для биохимии, в частности, наиболее интересна функционализация поверхности УНТ биологически активными веществами и биомолекулами. Благодаря уникальным свойствам МУНТ может самопроизвольно проникать внутрь живой клетки через билипидный слой мембраны. Появляется возможность манипулирования молекулами внутри клетки, создания искусственных нейронных сетей, нано-трансфера биологически активных веществ в организм и др.

Также надо отметить высокую жесткость, прочность и упругость самих МУНТ, что лежит в основе создания новых композитных материалов на их основе, и уникальные электропроводные и фотоэмиссионные свойства, которые напрямую связаны со строением нанотрубки. В зависимости от способа сворачивания графитового слоя в цилиндр УНТ могут обладать металлическими либо полупроводниковыми свойствами, что обусловливает перспективу их применения в электронике. Внедрение УНТ в полимерную матрицу может позволить получить проводящий полимерный материал, обладающий также и улучшенными, по сравнению с чистым полимером, механическими свойствами.

1.5.2 Влияние УНТ на структуру и свойства получаемых ВП волокон из СВМПЭ

В иностранных работах [23, 24, 25] отмечается, что изначальное наполнение полимерных материалов УНТ перед последующим ориентированием, является эффективным методом увеличения механических свойств, которые достигаются за счёт дополнительного диспергирования наполнителя, более глубокой его интеграции в цепочки полимера и улучшения взаимодействий между наполнителем и матрицей. Ориентирование полимера вызывает определённую ориентацию наполнителя, что приводит к анизотропии свойств, и усилению их в одном направлении.

В настоящее время ведутся разработки по получению композиционных волокон на основе СВМПЭ, армированных дисперсными наполнителями, в том числе и УНТ, с целью повышения физико-механических и эксплуатационных свойств.

Влияние УНТ на модуль упругости, в ориентированных нанокомпозитах, имеет сложный характер поведения. Если в случае изотропных нанокомпозитов, при наполнении УНТ, наблюдался рост модуля упругости, то у ориентированных нанокомпозитов модуль упругости может уменьшаться [26], оставаться постоянным или увеличиваться при введении УНТ. В работе [26], снижение модуля упругости объяснялось тем, что МУНТ препятствуют ориентированию полимерных цепей СВМПЭ. И поэтому, ориентированная структура нанокомпозита со степенью вытяжки л = 100, соответствует ориентированной структуре не наполненного полимера при степени вытяжки л = 25. В работе [23], модуль упругости для всех полученных волокон составлял более 20 ГПа. И авторы работы отмечают, что при столь высоком модуле упругости УНТ не могут способствовать дополнительному увеличению жёсткости, если они не будут полностью ориентированы в направлении оси волокна и диспергированы на отдельные нанотрубки. Эта же группа исследователей, в своей более поздней работе [27], добилась значительного увеличения модуля упругости до 136,8 ГПа, при введении 0,05 массовых долей МУНТ, за счёт совершенствования технологии смешения и ориентирования волокна.

В работе было доказано, что добавление УНТ в диапазоне малых степеней наполнения может значительно улучшить тепловые, электрические и механические свойства из-за их графитоподобной структуры.

Полученные результаты в работе свидетельствуют о том, что углеродные нанотрубки равномерно распределяются в волокнах СВМПЭ и образуют с ним прочную связь при его кристаллизации из раствора. Механические и тепловые свойства полученных материалов из таких растворов, обладают более высокими показателями, по сравнению с аналогичными материалами не наполненного СВМПЭ. Также был сделан вывод, что, при добавлении МУНТ более 0,06 массовых долей, улучшение механических свойств было не столь значительным, чем при меньших концентрациях наполнителя. Из этого, а также из приведенных данных аналогичных работ, следует, что оптимальная степень наполнения СВМПЭ углеродными нанотрубками имеет значение от 0,001 до 0,05 массовых долей.

Увеличение механических свойств полиэтиленовой матрицы, содержащей УНТ, может также инициироваться в результате изменения надмолекулярной структуры полимерной матрицы. УНТ имеют геометрические размеры сравнимые с размерами кристаллов полиэтилена, и поэтому присутствие нанотрубок может влиять на кристаллизацию полимера и упаковку полиэтиленовых цепей. УНТ за счёт наноразмерности могут выступать в роли нуклеирующих добавок, и менять механизм кристаллизации с гомогенного на гетерогенный, что было отмечено в работе. При гетерогенном механизме кристаллизации, как правило, происходит увеличение степени кристалличности полимерной матрицы. В работе [27], при гетерогенном механизме кристаллизации СВМПЭ на МУНТ степень кристалличности уменьшилась на 5%. Рост кристаллов полиэтилена может происходить как на поверхности отдельных нанотрубок [29], так и на кластерах. В работе [23], СЭМ нанокомпозитов МУНТ — СВМПЭ свидетельствует о росте кристаллов полимера из кластера МУНТ размером 1 мкм.

Гетерогенная кристаллизация имеет два отличительных момента. Первое, увеличение доли кристаллической фазы приводит к увеличению прочности и жёсткости самой полимерной матрицы. Второе, кристаллизация полимера на поверхности УНТ приводит к образованию прочного механического взаимодействия, и как следствие к увеличению способности матрицы передавать нагрузку на наполнитель. Во всех выше упомянутых работах, где наблюдалось увеличение механических свойств при добавлении УНТ, кристаллизация полиэтилена происходила на поверхности нанотрубок.

Большое влияние УНТ оказывают на надмолекулярную структуру полиэтилена. В изотропном состоянии полиэтилен преимущественно имеет ламеллярную кристаллическую структуру, в ориентированном фибриллярную. На поверхности нанотрубок ПЭ способен кристаллизоваться в структурное образование типа шиш-кебаб [29], как показано на рисунке 7. Эта структура представляет собой диски, образованные ламелями полиэтилена со сложенными цепями, центром роста которых являются внутренние фибриллярные кристаллы, нанизанные на углеродную нанотрубку.

Рисунок 7 — Надмолекулярная структура типа шиш-кебаб, образованная кристаллизацией ПЭ на поверхности УНТ

Структура шиш-кебаб способна образовываться на поверхности УНТ за счёт большой длины, нанометрового диаметра нанотрубок и средней плотности активных нуклеационных центров кристаллизации. Диаметр поверхности, на которой происходит кристаллизация ПЭ, играет огромную роль в процессе образования структуры шиш-кебаб. При превышении диаметра волокнистого наполнителя выше критического, например, при кристаллизации на поверхности углеродного волокна, кристаллизация полимера происходит, так как если бы это было на плоской поверхности, рисунок 8. Поэтому геометрия кристаллической структуры полимера во многом зависит от геометрии нанотрубки, и не зависит от неё хиральности.

Кристаллизация полимера на поверхности УНТ, в виде кристаллической структуры шиш-кебаб, даёт возможность получать нанокомпозиты с ориентированными кристаллами, за счёт ориентации наполнителя и направленного роста кристаллической фазы, перпендикулярно поверхности нанотрубки.

Рисунок 8 — Характер кристаллизации ПЭ на поверхности а) УНТ и б) углеродного волокна Волокна на основе СВМПЭ обладают относительным удлинением порядка 5%. Относительное удлинение композиционных волокон СВМПЭ/УНТ имеет двоякую тенденцию. В одном случае наблюдается рост относительного удлинения по сравнению с материалами не содержащими нанотрубки. В других работах отмечается снижение относительного удлинения, при добавлении УНТ. Увеличение относительного удлинения волокна, содержащего УНТ, объясняется увеличением цепной мобильности, в результате вторичной кристаллизации. Вторичная кристаллизация происходит в процессе нагревания прекурсоров волокна до 120⁰С, при их ориентировании до конечного состояния волокна. По утверждению авторов, в процессе вторичной кристаллизации образуется структура типа шиш-кебаб, которая имеет большую цепную мобильность, чем кристаллическая структура исходного СВМПЭ.

Особое внимание стоит уделить работе [25], в которой осуществляют ориентирование прекурсоров волокна методом циклического «нагружения — разгружения» при комнатной температуре. Суть метода заключалась в «тренировке» волокна, методом его нагружения, до значения соответствующего пределу текучести, и последующему полному снятию растягивающих напряжений. С последующим каждым новым циклом прикладываемое растягивающее напряжение увеличивалось. Такое циклическое нагружение-разгружение продолжалось до тех пор, пока не происходило разрушение волокна. Общая деформация волокон достигала более 200%. Возникающие напряжения в волокне регистрировались как истинные напряжения, т. е. в пересчёте на изменяющееся сечение волокна в процессе деформирования.

Всего было исследовано два типа волокон: волокно СВМПЭ без наполнителя и волокно СВМПЭ содержащего 0,02 массовых доли. Для не наполненного волокна СВМПЭ, после «тренировки» максимальная истинная прочность и модуль упругости составляли 0,97 ГПа и 3,9 ГПа, соответственно. Для волокна содержащего 0,02 массовые доли МУНТ максимальная истинная прочность и модуль упругости составляли 1,9 ГПа и 10,3 ГПа.

Отмечается, что при циклической «тренировке» материала рост механических свойств происходит за счёт следующих изменений в структуре полимера:

— образования фибриллярной структуры у СВМПЭ:

— увеличения степени кристалличности полимера;

— ориентирования МУНТ вдоль направления приложения нагрузки.

Циклическая схема «нагружение — разгружение» полимерного материала приводит к деформационному упрочнению полимера, в результате частичного распрямления ламелей, образования ориентированной фибриллярной структуры и дроблению кристаллической фазы на более мелкие кристаллы. Для оценки меры способности полимерного материала к деформационному упрочнению, используется экспонентный показатель n, из уравнения 1:

у=K· еn, (1)

где K — прочностной коэффициент, е — деформация,

n — экспонентный показатель деформационного упрочнения.

Расчёты экспонентного показателя деформационного упрочнения показали, что для не наполненной матрицы СВМПЭ n=0,91, при добавлении МУНТ увеличивается до n=1,15. Отсюда следует, что МУНТ увеличивают способность материала к упрочнению, в результате проведения циклического нагружения-разгружения. Также можно отметить, что МУНТ являются нуклеирующей добавкой и способствуют увеличению степени кристалличности СВМПЭ. А «тренировка» волокна приводит к дополнительному росту степени кристалличности на 4%, для не наполненного СВМПЭ, и на 6% для СВМПЭ/МУНТ. Суммарное увеличение степени кристалличности, за счёт циклического нагружения-разгружения и МУНТ, происходит на 15%. Обрастание нанотрубок полимерным слоем, в результате гетерогенной кристаллизации, способствует передачи напряжений от матрицы к нанотрубкам.

Работы, в которых наблюдалось увеличение механических свойств, говорят об образовании прочной адгезии между полимером и УНТ. Усиление адгезии происходит по механизму механического сцепление наполнителя и матрицы, за счёт роста полимерных кристаллов на поверхности УНТ, если УНТ являются нуклеирующей добавкой.

На механические свойства волокна большое влияние оказывает межфибриллярная структура полимера. Аморфные молекулы, пронизывающие фибриллярные кристаллы, играют решающую роль в передачи напряжений между кристаллами. Выпрямление аморфных молекул приводит к увеличению модуля упругости и предела прочности у волокна. Поэтому, при анализе волокна выделяют особый класс аморфных молекул «taut-tie molecules», которые находятся в предельно натянутом состоянии и связывают между собой фибриллярные кристаллические области полимера. Количество этих молекул в межфибриллярной структуре волокна во многом определяет его механическое поведение.

УНТ, содержащие в волокне, могут по аналогии с натянутыми аморфными молекулами связывать фибриллярные кристаллы и способствовать передачи напряжений между ними.

1.5.3 Методы введения УНТ в раствор СВМПЭ

Одним из наиболее перспективных направлений применения углеродных нанотрубок считается их использование в качестве армирующих наполнителей различных матриц, в том числе полимерных. Масштабное производство, как правило, в рамках метода осаждения из паровой фазы (CVD), дает УНТ в виде агломератов перепутанных между собой трубок, с размерами 20−500 мкм.

Использование УНТ позволяет увеличить деформационно­прочностные характеристики ПКМ, однако уровень достигаемого положительного эффекта существенным образом зависит от технологии введения УНТ. Основной проблемой является агрегация УНТ, которая частично решается за счет использования высокоэффективных способов их диспергации, однако по­прежнему актуальными остаются задачи разработки новых технологий введения наночастиц, в том числе и УНТ.

В то же время, высокие показатели композиционных материалов, наполненных УНТ могут быть получены при условии равномерного их распределения в полимерной матрице. Это приводит к необходимости поиска эффективного метода диспергирования агломератов УНТ.

В работе хорошо описан метод деагломерации УНТ в растворе и последующей гомогенизации раствора путем воздействия на него ультразвука. В ультразвуковом диспергаторе, в водном растворе глюкозы или этилового спирта обрабатывали порошок УНТ в различных концентрациях. Гомогонезация растворов проводилась двумя режимами: ультразвуковая дезинтеграция и кавитационный режим. Исследования методом корреляционной лазерной спектроскопии помогли получить вид функций распределения частиц УНТ по размерам для различных систем, которые показаны на рисунке 9.

Рисунок 9 — Распределение в водном растворе глюкозы агломератов УНТ по размерам: 1 — кавитационный режим; 2 — ультразвуковая дезинтеграция

Анализ полученных данных позволяет сделать вывод, что ультразвуковая дезинтеграция не приводит к существенному изменению размеров агломератов УНТ, однако они принимают форму протяженных частиц с диаметром порядка 0,5 — 1,0 мкм и длинной 5 — 100 мкм. Что нельзя сказать о кавитационном режиме.

Степень гомогенизации в кавитационном режиме существенно выше и зависит от концентрации УНТ в растворе. Например, для концентрации в 0,05 массовых долей УНТ частицы принимают размеры в интервале 0,2−1,0 мкм, а при 0,02 массовой доли УНТ регистрируется два размера основного количества частиц: 0,01−0,10 мкм и 1,0−5,0 мкм.

Одна из главных причин агломерации УНТ — их большая удельная поверхность (100−600 м²/г). Для решения этой проблемы УНТ модифицируют или функционализируют. Процесс функциолизации — химическое превращение, ведущее к образованию активных функциональных групп на поверхности УНТ. Наиболее распространенным методом функционализации нанотрубок является их обработка смесью концентрированных азотной и серной кислот. На рисунке 10 представлены изображения УНТ до и после функционализации в смеси концентрированных кислот в течение 2 часов.

Рисунок 10 — Изображение УНТ до (а) и после (б) функционализации смесью концентрированных кислот в течение 2 часов

1.6 Методы исследования образцов на основе СВМПЭ и УНТ Для изучения структуры полимерных гелей и ВП композиционных волокон на их основе используют большой спектр различных физико-химических испытаний. При совмещении этих методов исследования прядильных растворов и результатов механических испытаний полученных из них волокон, можно вывести закономерность «структура-свойство» для гелей СВМПЭ.

1.6.1 Рентгеновские методы исследования

Рентгеновские лучи образуются при бомбардировке металлической мишени электронами с высокой энергией. Рентгеновские лучи имеют свой спектр, который состоит из двух частей [34]:

а) широкая полоса, за которую ответственно непрерывное излучение;

б) характеристические линии, называемые К5ь и Кв, для разделения которых используют абсорбционные фильтры из таких металлов, как цирконий, никель или марганец. Для исследования полимеров наиболее часто применяют рентгеновские лучи СuК5ь, прошедшие через никелевый фильтр (1.54 178 Е). Доля рентгеновского излучения, поглощенного данным образцом, определяется коэффициентом поглощения вещества по отношению к рентгеновским лучам определенной длины волны.

При бомбардировке монохроматическим пучком рентгеновских лучей какого-либо образца возможны следующие два процесса:

а) рентгеновские лучи рассеиваются когерентно от образца с регулярной кристаллической структурой. Этот процесс протекает без какого-либо изменения длины волны и называется дифракцией рентгеновских лучей. Метод изучения с помощью такого процесса называется дифракцией рентгеновских лучей в больших углах;

б) если образец имеет нерегулярную структуру, т. е. содержит как аморфные, так и кристаллические участки, то рассеяние рентгеновских лучей протекает некогерентно и сопровождается изменением длины волны. На рисунке 11 представлены различия между геометрией съемки дифракции рентгеновских лучей в больших и малых углах и соответствующие им рентгенограммы.

Рисунок 11 — Различие между геометрией съемки дифракции рентгеновских лучей в больших (а) и малых (б) углах и соответствующие рентгенограммы.

Метод большеугловой рентгеновской дифракции (БУРД) подходит для исследования блочных и формованных полимеров.

Маленькие кристаллиты, имеющие различные ориентации кристаллических плоскостей, дают дифракцию в виде концентрических конусов. Эта дифракционная картина, зафиксированная на плоской пленке (рентгенограмма), состоит из сравнительно резких концентрических колец, расположенных на фоне некогерентного рассеяния, и, но меньшей мере одного заметного аморфного гало.

На большеугловых рентгенограммах от ориентированных частично кристаллических полимеров имеется большое число достаточно резких рефлексов, причем видна четко выраженная текстура — характерное расположение рефлексов на экваторе, меридиане и слоевых линиях. Четкие рефлексы на рентгенограммах обусловлены кристаллитами, содержащими значительное число повторений элементарной ячейки. Текстур — рентгенограммы свидетельствуют о том, что кристаллиты своими осями расположены в образце (микрофибриллах) приблизительно параллельно. Для исследования ориентированных волокон используют метод вращения кристалла или текстур — рентгенограммы. Образец устанавливают таким образом, что его главная кристаллографическая ось направлена перпендикулярно падающему пучку монохроматических рентгеновских лучей. Дифракционная картина регистрируется на цилиндрической пленке, расположенной коаксиально с осью вращения кристалла. В случае исследования волокон не требуется вращать образец, так как в волокне кристаллиты расположены под различными углами относительно оси волокна.

При качественном анализе дифракционных картин можно получить данные о морфологии образца (кристаллический он или аморфный), примерном содержании кристаллической фазы, преимущественной ориентации кристаллитов, степени упорядоченности, совершенстве кристаллических участков, стецени ориентации, периодичности вдоль оси волокна.

Количественный анализ измерения зависимости интенсивности пучка рентгеновских лучей от угла рассеяния позволяет получить данные, необходимые для определения параметров элементарной кристаллической ячейки, расчета межатомных расстояний и углов связей, определения степени кристалличности полимеров.

Дифракция рентгеновских лучей в больших углах дает информацию, полезную при идентификации полимерных кристаллов, их размера и совершенства; анализе ориентации кристаллитов, онределении типа и степени ориентации кристаллитов, изучении степени кристалличности, конформации и деформации полимеров.

Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей никак не связано с различиями в атомных размерах, которые определяют картину дифракции рентгеновских лучей при рассеянии в больших углах, поэтому ее можно использовать для исследования гелей СВМПЭ, а также продуктов из СВМПЭ, получаемых на различных стадиях метода гель-формования.

Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей зависит только от порядка чередования аморфных и кристаллических областей, обладающих различными электронными плотностями, и от наличия микропор, распределенных в матрице твердого полимера. Интенсивность малоуглового рассеяния возрастает с увеличением различия между электронными плотностями различных типов областей, с которыми связана гетерогенность.

Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей используется при определении размеров таких морфологических образований, как ламели, сферолиты, отдельные фазы и поры, а также при исследовании деформации полимеров. По малоугловым меридиональным рефлексам определяют размер большого периода и его изменения в процессе ориентационного вытягивания или деформирования полимера.

1.6.2 Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК).

ДСК представляет собой метод, в котором регистрируется энергия, необходимая для установления нулевой разности температур между исследуемым образцом и стандартом во времени или в зависимости от температуры при нагревании или охлаждении их в идентичных температурных условиях с определенной скоростью.

На основании имеющихся данных ДСК анализа определяются температуры плавления, стеклования и кристаллизации полимера; теплоты плавления и кристаллизации; удельные различные фазовые переходы. По форме, положению и количеству пиков плавления на термограммах можно также получить информацию о наличии в полимере структур с разными размерами и конфигурациями.

Пример термограммы с кривыми, полученными методом ДСК [15], приведен на рисунке 12.

Рисунок 12 — ДСК-кривые реакторного порошка СВМПЭ

1.6.3 Сканирующая электронная микроскопия

Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) обеспечивает получение изображения микроскопической области поверхности образца. Пучок электронов диаметром 5−10 нм сканирует по образцу. При взаимодействии пучка электронов с образцом наблюдаются [34]:

— обратное рассеяние электронов с высокой энергией;

— вторичные электроны с низкой энергией;

— поглощение электронов;

— рентгеновские лучи;

— видимый свет (катодолюминесценция).

Каждый из этих сигналов можно непрерывно фиксировать детектором. Сигнал детектора усиливается и используется для модулирования яркости электроннолучевой трубки, луч которой сканируется синхронно с пучком электронов, пронизывающим образец. Благодаря этому достигается соответствие между каждой сканированной точкой на поверхности исследуемого образца и соответствующей точкой на экране электроннолучевой трубки. Площадь, сканированная на образце, чрезвычайно мала по сравнению с соответствующей площадью на экране электроннолучевой трубки. Увеличение изображения на экране (или фотографии) представляет собой отношение размера на экране и соответствующего размера на образце.

Увеличение сканирующего электронного микроскопа определяется отношением длины одной стороны экрана электроннолучевой трубки к соответствующему параметру сканированной части поверхности образца. Большинство сканирующих электронных микроскопов дают увеличение от 20 до 100 000, при этом наиболее оптимальным рабочим увеличением, зависящим от типа исследуемого образца и конструкции прибора. При любых увеличениях можно легко проводить ориентацию образца в нужных направлениях.

Разрешение микроскопа зависит от толщины пучка электронов и площади образца, испускающей вторичные электроны. Фокусное расстояние, как правило, в 300−600 раз больше, чем в оптическом микроскопе. Благодаря большому фокусному расстоянию и большой подвижности столика с образцом возможно получение трехмерного изображения.

Сканирующей электронной микроскопией можно пользоваться для изучения морфологии и микроструктуры полимеров.

1.6.4 Инфракрасная спектроскопия

ИК спектроскопия является наиболее распространенным и эффективным методом исследования строения и свойств полимеров. Такое значение ИК спектроскопии объясняется тем, что качественная интерпретация спектра достаточно проста. Важную роль играет доступность и надежность современных серийных спектрометров. Кроме того, экспериментальная техника спектрального исследования полимерных систем достигла к настоящему времени высокого уровня развития. Это дает возможность довольно легко получать ИК спектры образцов полимеров в виде волокон, пленок, растворов, гелей и порошков.

ИК спектры поглощения вещества являются результатом энергетических переходов внутри вращательных и колебательных уровней основного электронного состояния молекулы. Сложная полимерная молекула представляет собой набор взаимодействующих осцилляторов. Чем больше атомов в молекуле, тем сложнее перераспределение энергии по связям, вовлеченным в колебания. Тем не менее, можно выделить такие колебания, в которых участвуют главным образом определенные атомы или группы атомов. Роль остальных атомов молекулы оказывается незначительной. Частоты этих колебаний сохраняются в спектрах различных соединений и называются характеристическими. Характеристические колебания мало взаимодействуют с другими колебаниями молекулы, и в этом смысле их можно рассматривать как независимые.

В ИК-спектрометре с Фурье-преобразователем спектр поглощения получают следующим образом. Излучение источника света, проходя интерферометр, остается полихроматическим. Однако в ходе перемещения подвижного зеркала, установленного в одном из плеч интерферометра, вследствие интерференции происходит увеличение интенсивности различных волновых компонент полихроматического излучения. То есть каждая из волновых составляющих светового потока модулируется по амплитуде с характерной частотой, зависящей от скорости перемещения зеркала. Затем излучение проходит через образец и достигает детектора. Для выделения из сигнала детектора обычного спектра поглощения (зависимости интенсивности света, падающего на детектор, от частоты) необходим частотный анализ детектированного сигнала с применением Фурье-преобразования. Следует отметить, что в приборе этого типа детектор в течение всего времени эксперимента регистрирует изменения в интенсивности света, вызываемые поглощением образца, во всем спектральном интервале.

Данное свойство спектрометров, обеспечивающее увеличение количества информации, регистрируемой в единицу времени, называют мультиплексным преимуществом интерферометрического метода, поскольку оно приводит к существенному увеличению отношения сигнал/шум. Другое преимущество спектрофотометров с Фурье-преобразованием состоит в большой оптической светосиле интерферометра по сравнению с монохроматором. Это преимущество обусловлено наличием у интерферометра круглого входного отверстия в отличие от щели монохроматора.

Использование компьютерной техники в методе Фурье-ИК спектроскопии дает ему преимущества, которые делают этот метод незаменимым при изучении молекулярной и надмолекулярной структуры полимеров:

— быстрая количественная обработка ИК спектров (разделение полос, определение оптической плотности и т. д.);

— хранение полученных экспериментальных данных (компьютерная память) и расшифровка неизвестных соединений на основе хранящихся в памяти компьютера РЖ спектров известных соединений;

— быстродействие проведения метода.

1.6.5 Ротационная вискозиметрия

Метод ротационной вискозиметрии отлично подходит для изучения реологического поведения растворов и гелей на основе СВМПЭ.

Ротационный метод вискозиметрии заключается в том, что исследуемая жидкость помещается в малый зазор между двумя телами, необходимый для сдвига исследуемой среды. Одно из тел на протяжении всего опыта остаётся неподвижным, другое, называемое ротором ротационного вискозиметра, совершает вращение с постоянной скоростью. Очевидно, что вращательное движение ротора вискозиметра передается к другой поверхности (посредством движения вязкой среды; отсутствие проскальзывания среды у поверхностей тела предполагается, таким образом рассматриваются). Отсюда следует тезис: момент вращения ротора ротационного вискозиметра является мерой вязкости.

В действительности, есть множество способов классифицировать вискозиметры: а) по температуре исследуемой среды различают высокотемпературные вискозиметры и вискозиметры, изготовленные из нетермостойких материалов; б) по свойствам исследуемой вязкой среды различают универсальные вискозиметры и специальные (т.е. предназначенные для измерения вязкости сред с определёнными заранее известными свойствами, например ньютоновских жидкостей); в) по методу вискозиметрии различают капиллярные, вибрационные, ультразвуковые, ротационные, пузырьковые, вискозиметры с падающим шариком; г) по точности измерений различают высокоточные вискозиметры и даже т.н. образцовые вискозиметры; д) по области применения различают промышленные, лабораторные, медицинские вискозиметры; е) есть и такой вид вискозиметра, как полевой вискозиметр, — вискозиметр примитивной конструкции.

Для простоты мы рассмотрим инверсную модель ротационного вискозиметра, представленную на рисунке 13: вращаться будет внешнее тело, внутреннее тело останется неподвижным, ему и будет сообщаться момент вращения.

Рисунок 13 — Инверсионная модель ротационного вискозиметра Однако для краткости изложения будем называть внутреннее тело ротором ротационного вискозиметра. Приведем расшифровку символов, указанных на рисунке 13: R1, L — радиус и длина ротора ротационного вискозиметра; щ — постоянная угловая скорость вращения внешнего тела; R2 — радиус вращающегося резервуара ротационного вискозиметра; з — вязкость исследуемой среды; M1 — момент вращения, передаваемый через вязкую жидкость.

1.6.6 Методы определения удельных прочностных показателей волокон

Используемые в мировой и отечественной практике методы испытаний химических, искусственных и других волокон можно разделить на группы в зависимости от области использования получаемых при этом результатов на методы [19]:

— определения прочностных характеристик испытанием элементарных волокон;

— определения прочностных характеристик испытанием сухих и аппретированных нитей и жгутов;

— определения характеристик нитей и жгутов по их испытаниям в петле и узле;

— определение характеристик волокон путем испытания на растяжение и изгиб образцов микропластика.

Определение прочностных и деформационных характеристик элементарных волокон позволяет получать характеристики волокнистых материалов необходимые для проведения расчета прочности и работоспособности композита в целом. Для подавляющего большинства высокопрочных волокон применяемых для целей армирования композитов (углеродные, стеклянные, борные, базальтовые, арамидные, и др.) паспортные данные определяются именно этой группой методов. Одним из недостатков таких методик является длительная пробоподготовка, включающая в себя выделение элементарных волокон из нитей и жгутов, их заклейку в рамки, измерение элементарных волокон с использованием оптических микроскопов, необходимость измерения в процессе испытания малых нагрузок и деформаций.

Определение характеристик при испытании нитей и жгутов является удобным методом контроля технологического процесса получения волокон. Использование специальных улиточных захватов для испытательных машин или использование губок с высокоадгезивными покрытиями позволяет избежать заклейки концов нитей в защитные накладки и существенно снижает время пробоподготовки. К недостаткам данной группы методов следует отнести необходимость предварительного определения плотности нитей и их линейной плотности, без которых невозможно оценить прочностные характеристики нити. Для качественной оценки характеристик нити на производстве используется величина разрывной нагрузки, отнесенная к линейной плотности нити (кг/текс, Н/текс). Вторым существенным недостатком испытания непосредственно сухих или аппретированных нитей является неравномерное распределение нагрузки по отдельным элементарным волокнам и наличие дефектов распределенных в массиве нити. Это приводит к многократному занижению реальной прочности волокон в нитях и завышению их деформационных характеристик. В результате сферой применения результатов полученных с использованием данной группы методов является экспресс оценка стабильности технологических процессов, регулировка усилий в технологическом оборудовании при переработке нитей в изделия.

Группа испытаний на разрыв в петле и узле ориентирована на использование при управлении технологическими процессами, прежде всего процессами текстильной переработки. Это обусловлено тем, что фактическая прочность нитей в текстильных структурах проявляющейся в строчках, в узлах их переплетений, где нити и жгуты изогнуты существенно отличается от результатов испытаний прямой нити.

Последней группой методов оценки прочностных характеристик нитей и жгутов является их испытание в пластике и микропластике.

Микропластик — это нить или жгут пропитанная полимерным связующим, пропущенная через калиброванное отверстие фильеры и отверженная под нагрузкой. В качестве связующего чаще всего используются эпоксидные смолы. В отличие от микропластика, изготавливаемого из одной нити, пластик содержит в одном образце десятки нитей. При испытании на растяжение в данной группе методов оценивают прочностные характеристики волокон, с учетом их массовой доли в пластике, пренебрегая характеристиками полимерного связующего (которые, как правило, малы по сравнению со свойствами волокна). Испытания пластиков и микропластиков на изгиб используются для оценки сдвиговой прочности и адгезионного взаимодействия на границе раздела «волокно — матрица», и проводятся для конкретных сочетаний компонентов. Результаты испытаний микропластика на растяжение при обеспечении в процессе его изготовления равномерного натяжения всех элементарных волокон нити позволяют при испытании получать значения прочности, составляющие до 90% от результатов полученных на элементарных волокнах.

Данная группа методик в настоящий момент активно развивается, однако в настоящий момент нет ни одного отечественного государственного стандарта, регламентирующего такой вид испытаний.

2. Объекты и методы исследования

Объектами исследования в данной работе служили реакторные порошки СВМПЭ и многослойные углеродные нанотрубки, а также производные продукты на их основе: гели, ксерогели, прекурсоры и нити с различной кратностью ориентационного вытягивания.

2.1 Исходные материалы

Для получения прядильных растворов необходимо выбрать наиболее оптимальный по определенным параметрам порошок СВМПЭ. Оценочными параметрами порошков были выбраны их молекулярная масса, соотношение кристаллической и аморфной фазы, наличие фибриллярных тяжей, а также ряд тепло — физических показателей.

Объектами исследования были выбраны реакторные порошки СВМПЭ трех марок:

— порошок СВМПЭ производства ЗАО «КазаньОргСинтез» марки «Полинит А»

— порошок СВМПЭ производства ЗАО «КазаньОргСинтез» марки «Полинит Б»

— порошок СВМПЭ производста фирмы Ticona (Германия) марки GUR4120

Реакторные порошки СВМПЭ отечественного производства «Полинит А» и «Полинит Б» имеют одинаковую молекулярную массу, заявленную в паспорте сырья, которая равна 2−106 г/моль. Реакторный порошок СВМПЭ немецкого производства обладает более высокой молекулярной массой, равной 5−106 г/моль. Более подробные паспортные характеристики порошков приведены ниже, в таблице 2.

Таблица 2 — Паспортные данные исследуемых порошков СВМПЭ

В качестве армирующего вещества в получении композиционных высокопрочных волокон были использованы многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ) «Таунит М» производства ООО «НаноТехЦентр». Данный материал представляет собой одномерные наномасштабные нитевидные образования поликристаллического графита в виде сыпучего порошка черного цвета.

Сами гранулы порошка микрометрического размера и имеют структуру спутанных пучков МУНТ — агломераты. Более подробные стандартные характеристики материала, приведенные в прилагаемом с ним паспорте, приведены ниже.

Паспортные данные исследуемых углеродных нанотрубок марки «Таунит М» :

внешний диаметр 20−70 нм внутренний диаметр 5−10 нм средняя длина более 2 мкм общий объем примесей менее 5%

насыпная плотность 0,4−0,6 г/см³

удельная поверхность более 130 м²/г термостабильность до 600єС

2.2 Получение композиционных волокон на основе СВМПЭ методом гель-формования

Получение волокон СВМПЭ, модифицированных УНТ, проводилось методом гель-формования в соответствии с методикой, разработанной исследователями НИЦ «ЦКМ» .

2.2.1 Приготовление гелей на основе СВМПЭ и УНТ

Для получения гелеобразного состояния из реакторного порошка СВМПЭ была разработана методика получения гелей. Гелеобразование сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) происходит в присутствии растворителя — ксилола нефтяного (п-ксилола), при нагревании до температуры (115±0,5)єС. Нагревание порошка СВМПЭ с ксилолом от комнатной температуры до температуры 115єС осуществлялось в плавном режиме, со скоростью 3 К/мин при непрерывном перемешивании содержимого колбы.

Соблюдение условий плавного нагрева и непрерывного помешивания являются определяющими в получении однородного геля. По достижении температуры (115±0,5)єС производится изотермическая выдержка при непрерывном помешивании в течении 30 минут для завершения процесса гелеобразования. Затем образовавшийся СВМПЭ — гель выдерживается при температуре (115±0,5)єС в течение 30 минут при выключенной магнитной мешалке. Полученный СВМПЭ гель переливается из колбы и помещается в бюкс с плотно притертой крышкой и охлаждается в вытяжном шкафу до комнатной температуры.

Для растворения реакторных порошков СВМПЭ и перевода их в состояние геля в вытяжном шкафу собирается установка, представленная на рисунке 14.

Рисунок 14 — Вид установки для растворения порошков СВМПЭ и перевода их в гелеобразное состояние Данная установка состоит из электрического колбонагревателя WHM-12 033, оснащенный двухгорлой колбой объемом 500 мл и магнитной мешалкой в виде продолговатого магнита, помещенной на дно колбы и приводимый в движение вращающимися магнитными элементами в колбонагревателе.

С помощью лабораторных весов подготавливается навеска порошка СВМПЭ и УНТ определенной концентрации (0,01−0,05 массовых долей УНТ), предварительно вручную размешанных в ступке. Далее полученная навеска помещается в колбу. С помощью мерного цилиндра отмеряется (200±0,1) мл ксилола нефтяного и заливается в колбу.

В качестве охлаждения паров ксилола и их конденсирования обратно в объем колбы используется холодильник ХСН-400−14/23 спиральный, подключенный к системе водоснабжения вытяжного шкафа. Выход холодильника закупоривается притертой крышкой. Во вторую горловину колбы устанавливается ртутный термометр через плотно притертую резиновую пробку так, чтобы ртутный резервуар термометра находился в среднем слое содержимого колбы. Все вводы в колбу уплотняются для предотвращения испарения ксилола.

2.2.2 Формование гель-нитей на основе СВМПЭ и УНТ Для придания нитевидной формы полученным гелям на основе СВМПЭ и УНТ, с целью их дальнейшего ориентационного термовытягивания, производится экструзия гель волокна. Придание нитевидной формы производилось путем продавливания полученного геля через многоканальную фильеру на плунжерном экструдере марки EMS модель RE025.

Общий вид используемой установки указан на рисунке 15. Главным агрегатом установки является плунжерный экструдер марки EMS модель RE025, состоящего из рабочего материального цилиндра и плунжера (5), программного блока управления (1). Для создания рабочего давления к экструдер подсоединяется масляный компрессор (2), а для намотки формируемой гель — нити, под рабочем цилиндром устанавливается шаговый привод с приемной катушкой (3). Для осуществления регулирования скорости шагового привода используется точное регулирование (4). Вся установка находится под вытяжной вентиляцией во избежание попадания паров ксилола в рабочее помещение.

На выходе рабочего цилиндра с помощью 4 крепежных болтов устанавливается фильерный блок из нержавеющей стали с 12 отверстиями диаметром 50 микрон каждое. Фильерный блок оснащен подогревом.

Процесс экструзии первичных нитей начинается с подготовки установки.

Включается вытяжная вентиляция и ресивер компрессора. При достижении рабочего давления 6 бар, плунжер опускают в рабочий объем материального цилиндра. На блоке управления экструдером устанавливается температура равной 150єС и включается нагрев в режиме выхода на изотерму. После установления постоянной температуры материального цилиндра осуществляется его изотермическая выдержка, а также установленной технологической оснастки в течение 30 минут.

Отжатый от избытков ксилола СВМПЭ гель загружается в плунжерный экструдер и в течение следующих 10 минут происходит термостатирование геля в экструдере. На приемную катушку, установленную на комплектный шаговый привод INNOSTEP, наматывается вискозная нить длиной по 1,5 метра, используемая в качестве транспортной. Регулятором управления на блоке плунжерного экструдера в материальном цилиндре создается давление 1000 бар, для проведения экструзии СВМПЭ — геля через фильерный блок. После экструзии отрезков волокна длиной 15−20 сантиметров, процесс экструзии приостанавливается, для прикрепления транспортной нити к концам экструдированных гель — нитей.

Рисунок 15 — Общий вид установки для формировании гель — нитей на основе СВМПЭ и УНТ Включается шаговый привод и возобновляется движение плунжера, скорость вращения приемной катушки настраивается с помощью точного регулятора. Скорость вращения приемной катушки настраивается таким образом, чтобы экструдируемая нить наматывалась на приемную катушку без натяжения и провисания. По окончании процесса экструзии концы полученной нити закрепляются на катушке с использованием медицинского пластыря или высокоадгезивного скотча, в натянутом состоянии, для предотвращения эффектов релаксации. Катушка с нитью упаковывается в герметичный полиэтиленовый пакет. На катушку с нитью крепится бирка с указанием даты и времени проведения процесса экструзии, температуры и давления в материальном цилиндре экструдера, номера партии исходного СВМПЭ-геля.

2.2.3 Процесс изготовления композиционных волокон на основе СВМПЭ и УНТ

В качестве метода ориентации гель — нитей (прекурсора) на основе СВМПЭ было использовано сухое изотермическое вытягивание. Для данных целей была собрана опытная лабораторная установка, представленная на рисунке 16. Вытяжка гель — нити осуществлялась в термостатируемой ванне с силиконовым маслом между двумя комплектными шаговыми приводами марки INNOSTEP CSD-2−26−1, оснащенными двигателями с моментом 26 кГс· см², вращающимися с разными регулируемыми частотами, что обеспечивает постоянную скорость деформации нити между приводами.

Нагрев и изотермическая выдержка температуры в ванной осуществляется при помощи термостата — циркулятора LT-200, погруженного в масло и закрепленного за край ванны при помощи зажимного болта. Сама ванна и несущие части лабораторной установки сделаны из листовой нержавеющей стали 12Х18Н10Т. Также ванна окружена рубашкой, во избежание ожогов при контакте кожи с горячей поверхностью ванны.

Рисунок 16 — Схема ориентационной вытяжки гель — нити на основе СВМПЭ

На катушку (1), установленную на шаговый привод, наматывается образец гель — нити (2) длиной 240 сантиметров из расчета пути нити от одного привода к другому. Далее прекурсор пропускается через направляющие ролики (4), термостатируемую ванну с силиконом (3) и закрепляется при помощи высокоадгезивного скотча на сматывающей катушке, также установленной на шаговом приводе.

На блоке управления термостата устанавливается рабочая температура, при которой будет происходить ориентация композиционных волокон — (130±0,1)^оС. Происходит нагрев масла в ванной до заданной температуры.

На блоках управления шаговыми приводами устанавливаются рабочие скорости вращения. Причем скорость сматывающего привода должна быть выше выходного привода на 4−6 оборотов в минуту.

При достижения рабочей температуры запускаются шаговые приводы и производится вытяжка прекурсора в момент протяжки его через ванну. После полного разматывания катушки выходного привода, процесс останавливается. Приводы включаются на реверс, а скорости устанавливаются в обратном порядке. Приводы включаются и производится дальнейшая вытяжка прекурсора.

Так процесс повторяется несколько раз, до максимального утонения волокна или до достижения заданной степени вытяжки.

После завершения процесса ориентации, волокна сматывается с катушки на цилиндр и закрепляется при помощи высокоадгезивного скотча или медицинского пластыря. Общий вид лабораторной опытной установки по ориентированию структуры полимерных волокон представлена на рисунке 17.

Рисунок 17 — Общий вид опытной лабораторной установки для осуществления термической вытяжки полимерных волокон

2.3 Методы исследования получаемых материалов

Исходные порошки СВМПЭ и УНТ, а также все продукты, получаемые на их основе, были исследованы методами дифференциальной сканирующей калориметрии, сканирующей электронной микроскопией, рентгенофазовым анализом, а также механическими испытаниями на определение удельных прочностных показаелей.

Для реакторных порошков СВМПЭ различных марок были проведены исследования их морфологии и ряда теплофизических свойств с целью выбора оптимального сырья для последующего волокнообразования.

На гелях была исследована зависимость концентрации в них растворителя на способность к ориентации структуры.

2.3.1 Дифференциальная сканирующая калориметрия

Метод ДСК был использован для определения теплоты и температуры фазовых превращений исследуемых образцов при их плавлении и кристаллизации Термический анализ образцов проводили методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), с использованием калориметра лаборатории NETZSCH DSC 204 F1, по стандарту ASTM D 3417−83. Исследования проводились при следующих режимах: нагрев от 35єС до 180єС, выдержка 5 мин, охлаждение до 35єС, выдержка 5 мин, и снова нагрев до 180єС. Скорость нагревания и охлаждения составляла 10єС/мин. Анализ проводился в токе инертного газа — аргона. На каждый образец производили не менее 3-х измерений. Во избежание влияния предыстории каждый образец использовали в измерении только один раз. Степень кристалличности рассчитывали как отношение теплового эффекта плавления экспериментального образца, к тепловому эффекту полностью кристаллизованного полиэтилена, который, согласно [38], составляет 288 Дж/г. Общий вид дифференциального сканирующего калориметра представлен на рисунке 18.

Рисунок 18 — Общий вид калориметра NETZSCH DSC 204 F1

За среднюю температуру плавления и температуру кристаллизации образца принимали проекцию точки, соответствующей максимуму эндотермического и экзотермического пика соответственно.

2.3.2 Сканирующая электронная микроскопия

Исследование формы и размеров частиц порошков проводили на сканирующем электронном микроскопе марки Hitachi TM-1000 (ускоряющее напряжение 15 кВ, увеличение 10 000, разрешение 30 нм, глубина резкости 0.5 мм), внешний вид которого показан на рисунке 19.

Рисунок 19 — Общий вид сканирующего электронного микроскопа Hitachi TM-1000

2.3.3 Инфракрасная спектроскопия

Исследования образцов методом ИК-спетроскопии проводили на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 380, внешний вид которого представлен на рисунке 20. Основные характеристики анализа:

— спектральный диапазон 4000 — 450 см-1;

— разрешение 0,9 см-1;

— точность по волновому числу 0,01 см-1;

— соотношение сигнал-шум 20,000:1 (пик к пику при 1 минуте сканирования);

— сигнал-шум RMS 100,000:1.

Рисунок 20 — Внешний вид ИК-Фурье спектрометра Nicolet 380

Для проведения анализа использовался метод нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО). Съёмка производилась в спектральном диапазоне от 500 до 4000 см-1. НПВО — это явление, основанное на проникновении световой волны из оптически более плотной среды 1 (с показателем преломления n1) в менее плотную среду 2 (с показателем преломления n2) на глубину порядка длины световой волны l в условиях полного внутреннего отражения, т. е. при падении света на границу раздела сред под углом q, большим критического qкр = arcsin n21 (n21 = n2/n1). НПВО заключается в том, что коэффициент отражения R становится меньше единицы вследствие поглощения света в слое, в который проникает волна, падающая на отражающую среду. Величина ослабления, А = 1 — R отражённой волны зависит от поляризации падающей волны, а также пропорциональна показателю поглощения ?2 второй среды. Это послужило основой для развития спектроскопии НПВО, имеющей ряд преимуществ перед традиционными методами исследования спектров поглощения и отражения.

2.3.4 Рентгенофазовый анализ

Исследования фазового состава и кристаллической структуры деформационно обработанных порошков осуществляли методом рентгеноструктурного анализа, с использованием дифрактометра RIGAKU Ultima IV в СuK — излучении в режиме 2и-и, в диапазоне углов 2и от 10 до 35, с шагом 0,05 и экспозицией от 1 до 5 сек. Общий вид дифрактометра представлен на рисунке 21.

Рисунок 21 — Общий вид дифрактометра RIGAKU Ultima IV

2.3.5 Метод исследования прочностных характеристик Прочностные характеристики образцов гель — нитей и волокон на основе СВМПЭ проводились на универсальной разрывной машине марки Zwick Roell Z20 с максимальным прилагаемым усилием 20 кН. Общий вид установки представлен на рисунке 22. Процесс подготовки образцов и методика проведения испытания была проведена согласно разработанным методикам в работе.

Рисунок 22 — Общий вид разрывной машины Zwick Roell Z 20

В качестве накладок на захватах разрывной машины использовались губки с высокоадгезивной поверхностью.

Для предотвращения выскальзывания из захватов, волокно предварительно заклеивается в бумажные рамки при помощи эпоксидной смолы марки Sicomin SR1710 и отвердителя марки SD7820 согласно рисунку 23. Рабочая длина волокна между накладками равна 100 мм. Измерение диаметра волокна проводилось при помощи оптического микроскопа (в луче отраженного света) и специализированного программного оборудования.

После включения испытательной машины, устанавливается расстояние между захватами, равное 105 мм.

Скорость проведения эксперимента равна 10 мм/мин, с оказываемой предварительной нагрузкой на образец в размере 0,1−0,2 Н.

При закрепление образца в захватах машины следует избегать его перекашивания и перекручивания. Далее производится нагружение образца до его разрушения с записью диаграммы «нагрузка — удлинение» .

Рисунок 23 — Схема подготовки образцов волокна на основе СВМПЭ для испытаний на растяжение Испытание является не действительным в том случае, если разрушение волокна произошло внутри накладки или в рабочей зоне в близости к зоне защемления захватами.

Прочность рассчитывается по формуле:

(2)

где у — предел прочности при растяжении, МПа, Р — разрушающая нагрузка, Н,

S — площадь сечения волокна, мм,

d — плотность СВМПЭ, г/см³,

b — линейная плотность волокна, текс.

Относительное удлинение (деформацию) волокна при разрыве определять как отношение? L к первоначальной длине волокна Lо, выраженное в процентах по формуле:

(3)

где — относительная деформация при разрыве, %,

L — удлинение образца при разрыве, мм,

L0 — начальная длина рабочей части образца, мм.

Расчет величины модуля упругости волокна проводится по формуле:

(4)

где Е — модуль упругости СВМПЭ — волокна при растяжении, МПа;

у — напряжение в СВМПЭ — волокна, МПа е — относительная деформация нити, %

На рисунке 24 представлены готовые образцы на испытание растяжением композиционного волокна на основе СВМПЭ, заклеенные в рамки при помощи эпоксидной смолы.

Рисунок 24 — Подготовленные образцы композиционного волокна на испытание растяжением

3. Результаты и обсуждения

3.1 Исследование реакторных порошков СВМПЭ

Был произведен ряд исследований с целью выбора наиболее оптимального реакторного порошка СВМПЭ для последующего волокнообразования. Исходный реакторный порошок несет в себе заданную структуру, которая определяет его способность к дальнейшему формованию.

В работе рассмотрены три различные марки порошка СВМПЭ, основные характеристики которых описаны в п. 2.1.

Исследование фазового анализа и кристаллической структуры порошков проводили с использованием дифрактометра RIGAKU в СuK-излучении. Известно, что полиэтилен является аморфно-кристаллическим полимером. Кристаллическая фаза имеет орторомбическую решетку, которой соответствуют два наиболее интенсивных дифракционных максимума с индексами 110 и 200, а аморфная фаза выражена в виде аморфного гало.

На рисунке 25 (а, б) представлены дифракционные спектры реакторных порошков марок Полинит, А и Полинит Б. Центры тяжести рефлексов для обоих марок совпадают и соответственно равны для 110: 2и = 21,480, 200: 2и = 23,850, максимум для аморфного гало равен 19,740.

Рисунок 25 — Дифрактограмма реакторного порошка марки «Полинит А» (а) и «Полинит Б» (б)

На рисунке 26 приведён дифракционный спектр порошка СВМПЭ марки GUR 4120. Центры тяжести для рефлексов 110 2и = 21,49° и 200 2и = 23,87°, максимум для аморфного гало — 19,42°.

Рисунок 26 — Дифрактограмма реакторного порошка СВМПЭ марки «GUR 4120»

Положения рефлексов отвечающих за кристаллическую и аморфную фазу, для всех трёх марок СВМПЭ, очень близки, что свидетельствует об идентичной кристаллической структуры у выбранных полимеров.

На рисунке 27 представлены микроизображения реакторных порошков СВМПЭ, полученные при помощи СЭМ. Для всех трех марок полимера размер частиц находится в диапазоне от 80 до 120 мкм.

Рисунок 27 — Микрофотографии реакторных порошков СВМПЭ При более сильном увеличении появляется возможность рассмотреть надмолекулярную структуру порошка. На рисунках 28−30 показана структура реакторных порошков всех трех марок СВМПЭ. На полученных изображениях видно, что для всех трех марок СВМПЭ частицы порошка состоят из сферических глобул различного размера, связанные между собой фибриллоподобными тяжами. Согласно работе [6], глобулы представляют собой кристаллы, сформированные из складчатых цепей полимера. Фибриллоподобные тяжи возникают в процессе полимеризации материала. Их количество и протяженность зависит от условий протекания полимеризации.

Данные тяжи негативно влияют на последующее волокнообразование полимера. Рост количества и размеров фибриллоподобных тяжей приводит к увеличению в прядильном растворе СВМПЭ недорастворенных включений — геликов, что, в своб очередь, приводит к снижению кратности вытягивания сформованных гель — нитей. Глобулярная морфология полимера, наоборот, является благоприятным фактором, способствующему СВМПЭ к последующему волокнообразованию.

Рисунок 28 — Микроизображения надмолекулярной структуры реакторного порошка СВМПЭ марки «Полинит А»

Рисунок 29 — Микроизображения надмолекулярной структуры реакторного порошка СВМПЭ марки «Полинит Б»

Рисунок 30 — Микроизображения надмолекулярной структуры реакторного порошка СВМПЭ марки «GUR 4120»

На рисунке 28 и 29 количество фибриллоподобных тяжей для обоих марок СВМПЭ относительно одинаковое. Из этого можно сделать вывод, что при полимеризации данных порошков использовались катализаторы с приблизительно одинаковым размером. Также данный факт можно отнести к тому, что одинаковый размер частиц порошка приводил к одинаковой степени раздувания внешних слоев полимера при катализе, что привело к одинаковому количеству фибриллоподобных тяжей.

При таком же размере частиц для порошка марки «GUR 4120» видно (см. рисунок 30), что количество тяжей заметно больше, а сами глобулы отличаются меньшим размером в соотношениями с порошками марки «Полинит А» и «Полинит Б» .

Термический анализ реакторных порошков методом ДСК, описанный в п. 2.3.1 дипломной работы, показал следующие результаты. На рисунке 31 представлены кривые плавления и кристаллизации порошка СВМПЭ марки «Полинит А». Видно, что при первом цикле нагревания имеется двойной пик плавления, с температурами пиков 128,6єС и 141,6єС. Раздвоение пика плавления свидетельствует о наличие в полимере большого разброса по молекулярной массе. Т. е в полимере помимо заявленной длины цепочки в 2· 106 г/моль присутствует большое количество более низкомолекулярных цепочек, которые дают низкотемпературный пик плавления. По-видимому, наличие в СВМПЭ марки «Полинит А» большого количества более низкомолекулярных цепочек, является следствием его меньшей вязкости по сравнению с СВМПЭ марки «Полинит Б». Это связано с тем, что температура плавления полимеров зависит от многих факторов, главными из которых являются молекулярная масса полимера, напряжённое состояние аморфной фазы и надмолекулярная структура.

Рисунок 31 — ДСК кривые реакторного порошка СВМПЭ марки «Полинит А»

На рисунке 32 представлены кривые плавления и кристаллизации СВМПЭ марки «Полинит Б». В отличие от предыдущего СВМПЭ пики плавления и кристаллизации однородны и ярко выражены, что говорит о большей структурной однородности этой марки полимера.

Рисунок 32 — ДСК кривые реакторного порошка СВМПЭ марки «Полинит Б»

На рисунке 33 представлены кривые плавления и кристаллизации СВМПЭ марки «GUR 4120». При нагревании и охлаждении имеются ярко выраженные пики плавления и кристаллизации. Можно сделать вывод, что структура СВМПЭ является однородной.

Рисунок 33 — ДСК кривые реакторного порошка СВМПЭ марки «GUR 4120»

Если сравнить температуры пиков плавления при первом нагревании всех трёх марок СВМПЭ то можно заметить, что наибольшая температура плавления у полимера марки «Полинит Б». Хотя молекулярная масса СВМПЭ «GUR 4120» более чем в два раза больше.

Дело в том, что начиная с опредёлённой величины молекулярной массы зависимость между ростом молекулярной массы и температуры перестаёт выполняться. Согласно работе [40], увеличение температуры плавления полиэтилена прекращается с ростом молекулярной массы по достижению значения более 105−106 г/моль.

При рассмотрении влияния надмолекулярной структуры на плавление полимера, главным образом стоит выделить зависимость температуры плавления от размеров кристаллической фазы. Ранее, в исследовании надмолекулярной структуры при помощи СЭМ, было показано, что порошок марки GUR 4120 имеет меньший размер кристаллических глобул, в отличии от порошков других рассмотренных марок. Можно предположить, что как раз этот факт сказывается на меньшей температуре плавления порошка GUR 4120.

Ламели меньшего размера и ламели с дефектами плавятся при меньшей температуре, нежели более крупные и бездефектные, что связано с изменением поверхностной энергии.

Рассчитанная относительная степень кристалличности реакторного порошка марки «Полинит А» составляет 76%, а после переплавления 62%. Для марки порошка «Полинит Б» степень кристалличности составила 70%, а после переплавления 48%, а для марки «GUR 4120» — 45% и 31% соответственно.

При сравнении относительной степени кристалличности всех трёх марок полимеров, можно придти к выводу, что чем выше молекулярная масса полимера, тем меньше степень кристалличности, и наоборот. Причина этого явления в том, что с ростом молекулярной массы при кристаллизации полимера затрудняется подвижность и укладка молекул. Этот фактор сильно затрудняет процесс кристаллизации полимера.

Общий вывод по исследованию реакторных порошков СВМПЭ можно сделать следующим:

а) в порошке СВМПЭ марки «Полинит А» содержится значительное содержание низкомолекулярной фазы. По выраженному пику плавления можно предположить, что он свидетельствует о плавлении полимера с молекулярной массой меньшей 106 г/моль;

б) наибольшей толщиной ламелярных кристаллов обладает порошок СВМПЭ марки «Полинит Б» ;

в) степень кристалличности обратно пропорциональна молекулярной массе полимера;

г) в реакторном порошке марки «GUR 4120», по результатам СЭМ, наибольшее количество фибриллоподобных тяжей, что приводит к ухудшению свойств полученных волокон на его основе;

д) рентгенофазовый анализ реакторных порошков СВМПЭ показал, что все три марки полимера имеют рефлексы с близкими по значению центрами тяжестями. Это свидетельствует о том, что кристаллическая структура у данных полимеров практически идентична;

е) Наиболее оптимальным реакторным порошком СВМПЭ для создания прядильного раствора и волокон с наибольшей кратностью вытяжки является порошок марки «Полинит Б» .

3.2 Анализ тепловых свойств гелей, ксерогелей и волокон на основе СВМПЭ

Полимерные прядильные гели получали из раствора СВМПЭ различной концентрации (0,01, 0,02 и 0,03 массовые доли), а также с наполнением УНТ 0,05 массовой доли от общей массы полимера. Подробно методика получения полимерного геля на основе СВМПЭ описана в п. 2.1 данной работы.

Термический анализ гелей на основе СВМПЭ и СВМПЭ + УНТ проводился методом ДСК по методике, описанной в п. 2.3.1. В растворении использовался порошок СВМПЭ марки «Полинит Б», т.к. из исследования, проведенного в п. 3.1 был сделан вывод, что данный полимер является наиболее оптимальным для последующего волокнообразования.

На рисунках 34−37 приведены кривые плавления и кристаллизации гелей, полученных из растворов СВМПЭ различной концентрации, а также из растворов с добавлением УНТ.

Рисунок 34 — Кривые ДСК геля, полученного из 1% раствора СВМПЭ Рисунок 35 — Кривые ДСК геля, полученные из 2% раствора СВМПЭ Рисунок 36 — Кривые ДСК геля, полученные из 3% раствора СВМПЭ Рисунок 37 — Кривые ДСК геля, полученные из 3% раствора СВМПЭ, наполненного УНТ Как видно из рисунков 34−37, гели имеют более низкую температуру плавления по сравнению с температурой плавления исходных порошков, примерно на 50єС. Данное снижение температуры связано с присутствием большого количества растворителя. Ксилол снижает межмолекулярное взаимодействие между цепочками полимера в кристаллической фазе, что вызывает плавление при меньшей температуре. Из кривых ДСК гелей, отвечающих за 1 цикл плавления, можно сделать вывод, что экзотермический пик имеет бимодальный характер. Такое поведение можно объяснить там, что полимерный гель плавиться в два этапа. Вначале плавятся молекулярные цепи полимера, находящиеся в междоузелье пространственной сетки зацеплений, затем же происходит плавление самих точек зацеплений — кристаллов на складчатых цепях.

Зависимость кривых плавления от количества растворителя продемонстрирована на рисунке 38, где показано сравнение кривых ДСК первого нагрева образцов геля, геля, отжатого от растворителя, и образца с полностью удаленным растворителем — ксерогелем. Видно, что при уменьшении количества растворителя в образце, происходит увеличение теплового эффекта образца, а также происходит увеличение температур плавления образцов.

Данное явление связано с механизмом кристаллизации полимера. Растворитель оказывает наиболее существенное влияние на термическое поведение гелей СВМПЭ, что связано с изменением характера межмолекулярного взаимодействия в системе полимер — растворитель.

Рисунок 38 — Зависимость кривых плавления образцов от степени содержания расторителя Расчет степени кристалличности гелей яляется не целесообразным в связи с тем, что существует очень большая ошибка измерения. Растворитель — ксилол нефтяной — является легколетучим веществом, что приводит к его неконтролируемому изменению концентрации при загрузке геля в тигль. Также гель на основе СВМПЭ на протяжении всего своего времени существования выталкивает растворитель из своего объема до полного обезвоживания.

На рисунке 39 представлена зависимость температуры плавления ксерогелей на основе растворов СВМПЭ различной концентрации.

Рисунок 39 — Кривые первого нагрева ксерогелей, полученных из раствора СВМПЭ различной концентрации Данное снижение температур объясняется отношением микрокристаллитов к соединяющим их цепочек полимера, находящихся в аморфном состоянии в пространственной сетке геля. При увеличении изначальной концентрации полимера в растворе, создается благоприятная ситуация для кристаллизации зародышей ламелярных кристаллов (КСЦ) в точках зацепления макромолекул.

Однако это негативно сказывается на дальнейшем росте кристаллов. Поэтому, при удалении раствора из объема геля, остается слишком большое количество аморфной фазы, и размер КСЦ остается минимальным, что и сказывается на уменьшении температуры плавления.

На рисунке 40 показано, что наполнение образцов УНТ согласно описанной технологии приводит к увеличению температуры плавления на 5 — 7^оС.

Можно предположить, что более высокая температура плавления характеризует больший размер кристаллов КСЦ. Скорее всего, частицы УНТ выступают зародышами, за которые зацепляются цепочки полимера и кристаллизуются на их поверхности. По данному механизму рост КСЦ происходит интенсивнее.

Рисунок 40 — Кривые плавления ксерогелей, полученных из 3% растворов обычного и модифицированного СВМПЭ.

3.3 Влияние ориентирования структуры на свойства и строение гель-нитей на основе СВМПЭ

В отличие от плавления исходного полимера, экзотермический пик которого выражен одним максимумом и имеет относительно малый разброс по температуре, у волокна после ориентирования с кратностью вытяжки более пяти (л > 5) наблюдается другой механизм плавления. Тепловое поведение волокна характеризуется тремя температурами плавления. Второй и третий пик температур плавления, обозначают плавления полимера находящегося в более «идеальной» кристаллизации. Слабое ориентирование волокон до степени л<6, связано только с образованием шейки и формированием фибрилл, что практически не сказывается на характере теплового поведения нитей. Это обстоятельство связано с тем, что кристаллы на складчатых цепях если и разгибаются, то весьма незначительно, а удлинение нити осуществляется в основном за счет распрямления тех участков цепей, которые находятся в аморфной фазе полимерного каркаса геля и связывают соседние микрокристаллиты друг с другом.

Согласно проведенным исследованиям в работах [20], было выяснено, что второй пик плавления указывает на плавления тех участков цепи, которые находились в аморфном состоянии между точками зацеплений макромолекул (микрокристаллитами, КСЦ). При ориентированни эти участки растягиваются в первую очередь, меняя свое орторомбическое строение на псевдогексагональное. Получается, что вторая температура плавления образца обозначает плавление кристаллов на выпрямленных цепях (КВЦ). Третий пик плавления отвечает за плавление самых длинных КВЦ, вплоть до момента полного разрушения образца.

На рисунке 41 приведены кривые первичного плавления волокон, полученных из 3% раствора СВМПЭ и имеющих различную кратность вытяжки (обозначение кратности вытягивания на рисунке — Л).

Рисунок 41 — Кривые плавления волокон, полученных из 3% раствора СВМПЭ, с различной кратностью вытяжки Из графического сравнения плавления волокон, приведенного выше, видно, что при увеличении кратности вытяжки волокна, температуры плавления Т1, Т2 и Т3 смещаются в сторону больших значений. Рассчитанная степень кристалличности для полученных волокон становится больше, чем в ксерогеле и увеличивается пропорционально кратности вытягивания волокна.

Данные явления обуславливаются тем, что при увеличении кратности вытяжки волокна, увеличивается доля КВЦ. Снижение интенсивности первого пика плавления обсуловлен тем, что уменьшается фаза, содержащая полимер в аморфном состоянии, что также приводит к увеличению степени кристалличности образца.

Расчет относительной степени кристалличности для композиционных волокон показал, что при ориентационном вытягивании прекурсоров на основе СВМПЭ+УНТ, происходит снижение степени кристалличности. Данная зависимость приведена на рисунках 42 и 43.

Данное явление вызвано тем, что в процессе вытягивания, частицы УНТ затрудняют подвижность полимерных цепочек, находящихся в междоузелье. Это приводит к затруднению процесса формования гель — нитей, а также снижению кратности вытяжки композиционных волокон на основе СВМПЭ и УНТ.

Рисунок 42 — Влияние добавления УНТ на степень кристалличности материала.

Рисунок 43 — Кривые ДСК прекурсоров, изготовленных из обычного и модифицированного СВМПЭ.

Был проведен анализ структуры волокон различной кратности вытягивания при помощи СЭМ. Изображения микроструктуры гель — нити и полученных на их основе композиционных волокон представлены на рисунках 44 и 45.

Рисунок 44 — Изображение микроструктуры поверхности гель — нити на основе СВМПЭ и УНТ Рисунок 45 — Изображение микроструктуры композиционных волокон на основе СВМПЭ с кратностью вытяжки а) л ~ 3; б) л > 10; в) л > 20

Из рисунка 44 видно, что диаметр сформованной гель — нити (прекурсора) находится в диапазоне 200 — 300 мкм. Рельеф поверхности однородный, какой-либо направленной структуры в преимущественное направление не наблюдается.

На рисунке 45 наблюдается со всем иная картина.

Даже в малой степени ориентации (см. рисунок 45 а) можно наблюдать утонение волокна почти вдвое и поверхность приобретает ярко выраженную ориентированную структуру.

При увеличении кратности вытяжки (см. рисунок 45 б) наблюдается снижение условного диаметра волокна, а при достижении больших степеней вытяжки (л > 20) волокно начинается разделяться на отдельные филаменты. Происходит фибриллизация волокна (см. рисунок 45 в).

3.4 Анализ прочностных характеристик композиционных волокон на основе СВМПЭ

В таблице 3 отображены прочностные свойства образцов прекурсора на основе 3% раствора обычного (1) и модифицированного СВМПЭ углеродными нанотрубками (2).

Таблица 3 — Прочностные свойства исследованных прекурсоров на основе СВМПЭ

Видно, что для образца, наполненного УНТ, относительная степень удлинения значительно уменьшается.

Это связано с тем, что частицы наполнителя, как говорилось ранее, затрудняют подвижность полимерных цепочек.

В таблице 4 представлены результаты испытания на растяжения волокон с различной кратностью вытяжки (1, 2), а также волокон, модифицированных углеродными нанотрубками (3).

Таблица 4 — Прочностные свойства ориентированных волокон на основе СВМПЭ

Из таблицы 4 видно, что в образцах, полученных из одинаковых гелей, при увеличении кратности вытягивания увеличиваются прочностные показатели. Данный результат свидетельствует о том, что в полимере при ориентации его структуры появляется более упорядоченная кристаллическая фаза, являющаяся более совершенной в сравнении с фазой, состоящей из КСЦ.

Если рассматривать прочностные показатели композиционного волокна (образец 3 в таблице 4), видно, что при вдвое меньшей кратности вытягивания уже достигаются аналогичные показатели прочности в сравнении с волокном из чистого СВМПЭ (образец 1). Следовательно, можно придти к выводу, что частицы УНТ вступают во взаимодействие с полимерной матрицей, повышая тем самым прочностные характеристики.

Из сравнения характеристик исходного и ориентированного СВМПЭ, видно, что модуль упругости возрастает на порядок величины, а прочность при разрыве на целых два порядка.

4. Безопасность жизнедеятельности

Целью данного раздела дипломной работы является рассмотрение и анализ потенциально опасных факторов, воздействие которых на человека может привести к травме или ухудшению здоровья. В данном разделе дипломной работы будут рассмотрены основные вопросы техники безопасности.

4.1 Анализ потенциально опасных и вредных производственных факторов, сопутствующих выполнению экспериментальной части дипломной работы

Анализ сопутствующих опасных и вредных факторов, воздействие которых может отрицательно влиять на здоровье человека, проведен в соответствии с нормативами ГОСТ 12.0.003−74. Результаты анализа представлены в таблице 5.

Таблица 5 — Анализ потенциально опасных и вредных факторов

4.2 Краткая физико-химическая характеристика, токсичность, пожарои взрывоопасность применяющихся и образующихся при исследовании материалов и веществ

Полиэтилен сверхвысокомолекулярный — физические и химические свойства: термопластичный полимер этилена, с молекулярной массой более 1.5· 106 г/моль. Представляет собой воскообразную массу белого цвета. Химическии морозостоек, при нагревании размягчается (около 80−120°С), при охлаждении застывает. Устойчив к действию воды, не реагирует с щелочами любой концентрации, с растворами нейтральных, кислых и основных солей, органическими и неорганическими кислотами, даже концентрированной серной, но в разлагается при действии 50% азотной кислоты при комнатной температуре и под воздействием жидкого и газообразного хлора и фтора. При комнатной температуре нерастворим и не набухает ни в одном из известных расворителей. При повышенной температуре (80 °C) растворим в циклогексане и четырёххлористом углероде. Под высоким давлением может быть растворён в перегретой до 180 °C воде. Характеристика пожарои взрывоопасности: не пожарои взрывоопасен.

Ксилол нефтяной (химическая формула C6H4(СН3)2) — бесцветная жидкость с характерным запахом. Малорастворимая в воде, хорошо растворяется в органических растворителях. Температура плавления 13,26 0С, температура кипения — 138,3⁰С. Относится к третьему классу безопасности: легко воспламеняется, взрывоопасен. Пары ксилола при высоких концентрациях (ПДК = 50 мг/см3) действуют наркотически, вредно влияют на нервную систему, оказывают раздражающее действие на кожу и слизистую оболочку глаз.

Многослойные углеродные нанотрубки — одномерные наномасштабные нитевидные образования поликристаллического графита в виде сыпучего порошка черного цвета. Вредного воздействия на организм человека не оказывают.

Силиконовое масло представляет собой бесцветную негорючую жидкость с характерным запахом. Температура вспышки составляет 215⁰С. Силиконовое масло является малоопасным продуктом и по степени воздействия на организм человека относится к IV классу опасности.

Эпоксидно-диановые смолы представляют собой растворимые и плавкие реакционноспособные олигомерные продукты на основе эпихлоргидрина и дифенилолпропана. Летучие компоненты данных смол оказывают раздражающее и сенсибилизирующее действие на кожу и слизистые оболочки верхних дыхательных путей и глаз, а также общетоксическое воздействие.

4.3 Санитарно-гигиеническая и противопожарная характеристики лабораторного помещения

Безопасность на рабочем месте обеспечивается при условии соблюдения санитарно-гигиенических норм (микроклимат на рабочем месте, освещение, вентиляция и т. д.).

4.3.1 Требования к планировке помещений

Дипломная работа проводилась в двух помещениях:

— компьютерный класс. Общая площадь 40 м², 3 рабочих мест; площадь на одного человека — 13,3 м²;

— лаборатория общего назначения с вытяжным шкафом и установкой для ориентирования волокна. Общая площадь 80 м², 8 рабочих мест; площадь на одного человека — 10 м².

4.3.2 Требования к микроклимату помещений

Все помещения благоустроены, звукоизолированы, имеют теплоизоляцию и подключены к центральному городскому отоплению. Основные санитарно — технические устройства, используемые для поддержания допустимых параметров микроклимата: общеобменная вентиляция, устройства отопления.

Все выполняемые работы относятся к категории 1б — работы, выполняемые сидя с энергозатратами 140−174 Вт.

Нормирование параметров микроклимата производится в соответствии с ГОСТ 12.1.005−88. Нормативные значения температуры, относительной влажности и скорости движения воздуха приведены в таблице 6.

Таблица 6 — Параметры микроклимата в лаборатории для категории работ 1б

4.3.3 Требования к освещенности помещений

Необходимые условия освещенности помещения обеспечиваются выполнением требований СНиП 23−05−95 [43], устанавливающим нормы естественного и искусственного освещения в зависимости от степени точности выполняемых работ и зрительного напряжения. В помещениях предусмотрено искусственное освещение люминесцентными лампами. Нормы освещенности представлены в таблице 7.

Таблица 7- Нормирование освещенности лаборатории СНиП 23.05−95 [43]

Необходимые условия освещенности помещения обеспечиваются выполнением требований СНиП 23−05−95 [43], устанавливающим нормы естественного и искусственного освещения в зависимости от степени точности выполняемых работ и зрительного напряжения.

В таблице 8 представлены нормы естественного освещения.

Таблица 8 — Нормирование освещенности для условий естественного освещения

Расчет необходимой поверхности окон для обеспечения требуемой освещенности производится по формуле 5:

(5)

где — необходимая площадь окон, м²;

— нормальное значение коэффициента естественной освещенности, %;

— световая характеристика окон;

— коэффициент, учитывающий затенение окон другими зданиями;

— площадь помещения, м2;

— общий коэффициент светового проема, который определяется светопроницаемостью материала, потерями света в переплетах, загрязнениях, несущих конструкциях и светозащитных устройствах;

— коэффициент, учитывающий отражение света от внутренних поверхностей помещения.

Применительно к условиям лаборатории = 40 м² (двойное стекло, одинарные переплеты, незначительные загрязнения, боковое освещение, отсутствие светозащитных устройств), принимаем = 1,2 (для выполнения работы разряда «Б»), = 1,7, = 50, = 1,05, = 0,8. В этом случае величина составляет 48,6 м². В лаборатории имеются два окна суммарной площадью 22 м².

Естественного освещения явно недостаточно, следовательно, необходимо дополнительное искусственное освещение.

Искусственное освещение в помещениях эксплуатации ЭВМ должно осуществляться системой общего равномерного освещения. В производственных и административно-общественных помещениях, в случаях преимущественной работы с документами, допускается применение системы комбинированного освещения (к общему освещению дополнительно устанавливаются светильники местного освещения, предназначенные для освещения зоны расположения документов).

Выберем комбинированную систему освещения: общее равномерное и местное. Нормируемое значение освещенности рабочей зоны от общего искусственного освещения для работы на ЭВМ в зависимости от подразряда зрительной работы должно быть 200−300 лк. Освещенность на поверхности стола в зоне размещения рабочего документа должна быть 300−500 лк. Нормативное значение освещенности для систем общего освещения Ен = 300 лк, для комбинированного значения Ен = 750 лк. Коэффициент естественного освещения (КЕО) при верхнем освещении составляет 2,5%, а КЕО при боковом освещении 0,7%.

Рассчитаем необходимое количество светильников по методу светового потока, приняв необходимую освещенность равной 300 лк. В качестве ламп выберем люминесцентные лампы типа ЛБ40 (люминесцентные лампы низкого давления).

Исходные данные для расчета следующие:

— длина помещения, А = 7 м;

— ширина помещения В = 4 м;

— высота подвеса светильников Нсв = 5 м;

— коэффициент отражения потолка рпот = 0,70;

— коэффициент отражения стен рст = 0,50;

— коэффициент запаса kз = 1,5;

— количество ламп в одном светильнике n = 4;

— тип лампы — ЛБ40;

— необходимая освещенность Ен = 300 лк;

— световой поток лампы Фл = 3000 лк;

— площадь помещения S = 28 м²;

— коэффициент минимальной освещенности для газоразрядных ламп низкого давления люминесцентных z = 1,1.

Количество светильников со световым потоком ламп, обеспечивающих в данном помещении заданное значение освещенности, можно определить по формуле (6):

(6)

где Ncв — количество светильников, шт.;

Ен — освещенность, лк;

S — площадь помещения, м²;

kз — коэффициент запаса, зависящий от степени износа лампы и загрязненности воздуха;

z — коэффициент минимальной освещенности Фл — световой поток лампы, лм;

n — количество ламп в одном светильнике;

з — коэффициент использования светового потока, зависящий от геометрических параметров помещения (индекс помещения i) и отражательной способности потолка.

Индекс помещения находим по формуле (7):

i =, (7)

где i — индекс помещения;

Нсв — высота подвеса светильников, м.

Подставим численные значения в формулу (6) и найдем индекс помещения:

; i = 0,5

Используя значения коэффициентов отражения стен и потолка и индекса помещения, найдем по таблице значение коэффициента светового потока з = 0,31.

Рассчитаем количество светильников по формуле (6):

; Nсв = 4 шт.

Следовательно, количество светильников равно 4. Таким образом, для обеспечения нормативного значения освещенности в данном помещении необходимо 4 светильника, состоящих из ламп типа ЛБ 40 в количестве 4 штук в каждом.

В помещении установлено 4 светильника, следовательно, требования к освещенности соблюдены. План размещения светильников в помещении представлен на рисунке 46.

Рисунок 46 — План размещения светильников на потолке (размеры даны в миллиметрах).

4.4 Разработка мер защиты от опасных и вредных факторов

Защита от поражения электрическим током обеспечивается изоляцией, защитным ограждением и системой блокировки. Также необходимо проведение инструктажа по технике безопасности обслуживающего персонала, соблюдение персоналом правил эксплуатации оборудования. Необходимо проведение плановых осмотров, ремонтов и испытаний аппаратов.

Технические меры защиты, предлагаемые для работы с оборудованием, имеющимся в лаборатории, представлены в таблице 9.

Таблица 9 — Технические меры защиты от потенциально опасных и вредных факторов

4.4.1 Расчет параметров выносного контурного заземления

Категория помещения по опасности поражения электрическим током характеризуется как помещение с повышенной опастностью, так как не исключается возможность одновременного прикосновения человека к заземелнным металлическим конструкциям и корпусам оборудования. Для обеспечения безопасности необходимо обеспечить изоляцию токонесущих частей оборудования, для чего рекомендуется проведение профилактических осмотров кабелей и всей электропроводки. Кроме того, необходимо обеспечить надежное заземление.

В качестве технической меры защиты от прикосновения к нетоковедущим частям оборудования, которые могут оказаться под напряжением, используется защитное заземление корпуса, расчет которого приведен ниже.

Исходные данные для расчета:

— тип заземлителя: стержневой (трубчатый с толщиной стенки 3,5 мм);

— длина трубы lТ = 800 см;

— диаметр трубы dТ = 5 см;

— ширина соединяющей полосы b = 4 см;

— заземлитель заглубленный, глубина заложения h = 80 см;

— расположение вертикальных заземлителей — по четрырёхугольному контуру;

— грунт — суглинок (удельное сопротивление грунта стабл = 1104 Ом? см);

— климатическая зона II;

— нормативное значение сопротивления заземления RЗ = 4 Ом.

Расстояние между трубами LТ = 800 см. Расстояние от поверхности земли до середины трубы определяется по формуле (8):

(8)

где T — расстояние от поверхности земли до середины трубы, см;

h — глубина заложения, см;

lТ — длина трубы, см.

В результате расчета расстояния от поверхности земли до середины трубы по формуле (7) получаем:

T = 80 + 800/2 = 480;

T = 480 см.

Расчетное удельное сопротивление грунта для труб и соединительной полосы определяются по формулам:

срасч.т = стабл? kпт (9)

срасч.п = стабл? kп.п., (10)

где срасч. т — расчётное удельное сопротивление грунта для труб, Ом? см;

срасч.п — расчётное удельное сопротивление грунта для полосы, Ом? см;

kп.т. — повышающий коэффициент заземлителя;

kп.п — повышающий коэффициент соединительной полосы.

В результате расчета удельного сопротивления труб и соединительной полосы по формулам (8) и (9) получаем:

срасч.т = 1,8104 Ом? см;

срасч.п = 4,5104 Ом? см.

Сопротивление растекания тока одной трубы определяется по формуле (11):

(11)

где RT — сопротивление растекания тока одной трубы, Ом;

dT — диаметр трубы, см;

lT — длина трубы, см;

t — расстояние от поверхности земли до середины трубы, см.

В результате расчета сопротивления растекания тока одной трубы по формуле (11) получаем RT = 22,2 Ом.

Необходимое количество труб определяется по формуле (12):

(12)

где nт.э. — необходимое количество труб, шт;

RT — сопротивление растекания тока одной трубы, Ом;

RЗ — нормативное значение сопротивления заземления, Ом;

зэ.т. — коэффициент экранирования, равный 0,62.

В результате расчета необходимого количества труб по формуле (12) имеем Определяем расчётное сопротивление трубчатых заземлителей без учёта соединяющей полосы по формуле (13):

(13)

где Rрас. — расчётное сопротивление трубчатых заземлителей, Ом;

RT — сопротивление растекания тока одной трубы, Ом;

nт.э. — необходимое количество труб, шт;

зэ.т. — коэффициент экранирования, равный 0,62.

В результате расчета сопротивления трубчатых заземлителей без учета соединяющей полосы по формуле (13) получаем Rрасч. т = 3,58 Ом.

Длина соединяющей полосы (трубы расположены по четырёхугольному контуру) определяется по формуле (14):

(14)

где LС.П. — длина соединяющей полосы, см;

nт.э. — необходимое количество труб, шт.

В результате расчета длины соединяющей полосы по формуле (14) получаем LС.П. = 7560 см.

Сопротивление растеканию тока соединяющей полосы определяется по формуле:

(15)

где RС.П. — сопротивление растеканию тока соединительной полосы, Ом;

срасч.п — расчётное удельное сопротивление для соединительной полосы, Ом? см;

LС.П. — длина соединяющей полосы, см;

H — глубина заложения, см;

B — ширина соединяющей полосы, см.

В результате расчета сопротивления растеканию тока соединяющей полосы по формуле (15) получаем RС.П. = 12,1 Ом.

Расчётное сопротивление соединяющей полосы находится по формуле (16):

(16)

где Rрас.с.п. — расчётное сопротивление соединяющей полосы, Ом;

RС.П. — сопротивление растеканию тока соединительной полосы, Ом;

nт — необходимое количество труб, шт;

зэ.с.п. — коэффициент экранирования соединяющей полосы.

В результате расчета сопротивления соединяющей полосы по формуле (16) получаем:

Rрас.с.п. = 35,6 Ом.

Общее расчётное сопротивление заземляющего устройства определяется по формуле (17):

(17)

где Rрас.общ. — общее расчётное сопротивление заземляющего устройства, Ом;

Rрас.т — расчётное сопротивление трубчатых заземлителей, Ом;

Rрас.с.п. — расчётное сопротивление соединяющей полосы, Ом.

В результате расчета общего сопротивления заземляющего устройства по формуле (17) получаем Rрас.общ.= 3,25 Ом.

По требованиям ПУЭ-87 Rрас.общ. < RЗ (Rз = 4 Ом). Так как 3,25 < 4, то полученное расчётное сопротивление удовлетворяет требованиям ПУЭ-87.

4.5 Безопасность жизнедеятельности в чрезвычайных ситуациях

Здание по СНиП 31−03−2001 относится к первой степени огнестойкости. Корпус здания железобетонный, внутренние перегородки выполнены из кирпича. В лабораторном помещении имеются горючие материалы (мебель, бумага, покрытие пола и тому подобное). Категория лабораторного помещения по пожарои взрывоопасности определяется, согласно НПБ 105−03 [45], как «В». К этой категории относятся пожароопасные помещения, характеризующиеся наличием горючих и трудногорючих материалов и веществ, способных гореть при взаимодействии с кислородом воздуха, с водой или друг с другом.

Определение пожароопасной категории помещения осуществляется путем сравнения максимального значения удельной временной пожарной нагрузки на любом из участков с величиной удельной пожарной нагрузки, приведенной в таблице 10.

Таблица 10 — Характеристика различных категорий пожароопасных помещений

Пожарная нагрузка помещений может включать в себя различные сочетания горючих и трудногорючих жидкостей и твердых материалов, в пределах пожароопасного участка определяется по формуле (18):

Формула

(18)

где Q — полная теплота сгорания, Дж;

QПi — удельная теплота сгорания i материала, Дж/кг;

Gi — масса i-го материала, кг.

Удельная пожарная нагрузка определяется по формуле Формула

(19)

где q — удельная пожарная нагрузка, МДж/м2;

S — площадь размещения пожарной нагрузки, м2.

Для лаборатории общего назначения полная теплота сгорания определяется по формуле (18):

Q = 220•10 = 2200;

Q = 2200 МДж.

Удельная пожарная нагрузка определяется по формуле (19):

q = 2200/80 = 27,5;

q = 27,5 МДж/м².

Следовательно, по таблице 10, помещение относится к категории В4.

Для лаборатории с экструдером

Q = 220· 10 = 2200

Q = 2200 МДж

q = 2200/60 = 36,67

q = 36,67 МДж/м².

Следовательно, по таблице 10, помещение относится к категории В4

Основной причиной возгорания в лаборатории может явиться неисправность электрооборудования. В соответствии с требованиями противопожарной безопасности в помещении установлены огнетушители марки ОУБ-3 и противопожарная сигнализация.

4.6 Охрана окружающей среды

Охрана окружающей среды — предотвращение загрязнения окружающей среды токсичными и радиоактивными веществами, а также ограничение энергетических воздействий до допустимых пределов.

При проведении экспериментальной части дипломной работы использовались ультрадисперсные порошки углеродных нанотрубок и сверхвысокомолекулярный полиэтилен, которые не утилизируются, так как идут на дальнейшие исследования. Используемый ксилол нефтяной помещается в тару для химических отходов и хранится до повторного востребования.

Отходов от материалов, применяемых в рамках данной дипломной работы, нуждающихся в утилизации, не образуется.

На сегодняшний день практически все сферы деятельности человека требуют применение вычислительных машин для облегчения и ускорения работы человека, освобождение его от рутинной работы. Компьютерная техника состоит из множества деталей, изготовленных из различных материалов. После завершения строка эксплуатации вычислительных машин, некоторые из деталей способны оказать негативное влияние на окружающую среду. В связи с этим остро встает проблема утилизации элементов ЭВМ после окончания срока её эксплуатации.

В настоящее время влияние на окружающую среду в процессе производства компьютеров строго регламентировано ГОСТ Р 50 948−2001. Стандарт устанавливает общие эргономические требования к визуальным параметрам дисплеев, гармонизирующие с международным стандартом ИСО 9241−3:1996 [47], а также требования безопасности к визуальным параметрам дисплеев и к параметрам полей, создаваемых дисплеями, являющихся вредными и опасными производственными факторами. Согласно стандарту произведенное оборудование может быть сертифицировано лишь в том случае, если не только контролируемые параметры самого оборудования соответствуют требованиям этого стандарта, но и технология производства этого оборудования отвечает требованиям стандарта.

При выполнении данной работы использовались компьютеры, отвечающие всем имеющимся стандартам на сегодняшний день. Требования СанПиН 2.2.2/2.4.1340−03 утверждены Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации и направлены на предотвращение неблагоприятного влияния на здоровье человека вредных факторов производственной среды и трудового процесса при работе с ЭВМ. Используемый монитор отвечает всем требованиям; имеет низкий уровень электромагнитных излучений, обеспечивает автоматическое снижение энергопотребления.

4.7 Выводы по разделам «Безопасность жизнедеятельности» и «Охрана окружающей среды»

В разделе безопасность жизнедеятельности рассмотрены и проанализированы все опасные и вредные факторы, которые имеют возможность возникнуть в процессе выполнения экспериментальной части НИР, а также проявиться при практическом использовании результатов разработок, полученных по окончании выполнения дипломной работы. Были разработаны наиболее эффективные меры защиты от этих факторов, такие как использование защитного экрана монитора персонального компьютера. Экспериментальная часть дипломной работы и её результаты, при условии выполнения всех предусмотренных мер безопасности, не несет опасности и вреда для здоровья человека и окружающей среды.

В разделе охраны окружающей среды была показана безопасность для окружающей среды всех работ, выполняемых в рамках данной НИР. Проводимые эксперименты являются экологически безопасными. Персональные компьютеры, используемые в ходе анализа и обработки экспериментальных данных, а также написания текста дипломной работы, отвечают всем стандартам безопасности. В цикле жизни компьютерной техники было выделено три этапа: производство, эксплуатация и утилизация. Были найдены и показаны методы переработки компьютерного лома и защиты от него атмосферы и литосферы Земли.

5. Экономика и организация научно-исследовательской работы

5.1 Технико-экономическое обоснование НИР

В настоящие время полимерные материалы находят обширную сферу применения в различных отраслях промышленности. Данные материалы обладают уникальным комплексом свойств, благодаря которым способны заменять традиционные металлические сплавы. Большое разнообразие, доступность и высокая функциональная направленность делают их незаменимыми материалами. Каждый год химическая промышленность синтезирует и выпускает новые полимеры, совершенствуя комплексные свойства, делая их более прочными и безопасными. Но лучшим способом совершенствования материалов в полимерной индустрии является создание полимерных композиционных материалов (ПКМ) — наполнение исходных полимеров упрочняющими частицами, что позволяет значительно улучшать свойства и снижать стоимость продукции. В данной дипломной работе разрабатывается получение композиционных волокон на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, модифицированного углеродными нанотрубками (УНТ), методом гель — формования.

Введение

УНТ позволяет улучшить ряд физико-механических свойств исходного полимера, создавая все большую возможность применения изготавливаемых из него волокон в различных экстремальных средах.

5.2 План проведения исследования и подготовки НИР

Перечень всех работ, которые необходимо выполнить в рамках проводимой НИР, и данные для построения сетевого графика представлены в таблице 11.

Таблица 11 — Наименование работ сетевого графика.

Расчет времени на проведение НИР проводился с помощью сетевого планирования. Для построения сетевого графика необходимо рассчитать его параметры, такие как временные характеристики путей, работ и событий.

Оценка продолжительности выполнения работ проводилась по следующей формуле:

(20)

где — ожидаемая продолжительность работы;

— оценка минимальной продолжительности работы;

— оценка максимальной продолжительности работы.

Расчет параметров сетевого графика проводился по формулам:

(21)

где — ранний срок начала работы;

— продолжительность предшествующих работ.

(22)

где — ранний срок окончания работы;

— продолжительность данной работы.

(23)

где — поздний срок начала данной работы;

— продолжительность критического пути.

(24)

где — поздний срок окончания работы.

(25)

где — величина полного резерва времени данной работы.

(26)

где — величина частного резерва времени данной работы.

(27)

где — величина частного резерва времени данной работы.

Параметры расчета сетевого графика проведения НИР представлены в таблице 12.

Таблица 12 — Параметры расчета сетевого графика

На основании данных таблиц 11 и 12 построен сетевой график с соответствующими индексами работ, изображенный на рисунке 47.

Рисунок 47 — Сетевой график Вероятность выполнения работы в срок определялась по следующим формулам:

(28)

где — минимальная продолжительность НИР;

k — число работ критического пути.

Дисперсия критического пути рассчитывается по формуле:

(29)

(30)

где Р — вероятность выполнения работ в срок;

Т — директивный срок выполнения работы;

Ф — нормальная функция распределения вероятностей.

Директивный срок окончания работ составляет 102 дня, длина критического пути — 92 дня. Тогда для построения сетевого графика величина Р составит 0,94, что считается удовлетворительным.

5.3 Расчет затрат на выполнение НИР

5.3.1 Расчет стоимости основных материалов

Затраты на материалы, необходимые для выполнения дипломной работы, рассчитываются по следующей формуле:

З =, (31)

где З — стоимость материалов, руб;

— количество материала, израсходованного на исследование;

— цена за единицу материала, руб;

— коэффициент транспортно-заготовительных расходов.

Коэффициент транспортно-заготовительных расходов принят равным 1,1. Расчет стоимости основных материалов приведен в таблице 13.

Таблица 13 — Стоимость основных материалов, необходимых для проведения НИР

5.3.2 Расчет стоимости вспомогательных материалов

Стоимость вспомогательных материалов рассчитывается также по формуле (31). Расчет стоимости вспомогательных материалов приведен в таблице 14.

Таблица 14 — Стоимость вспомогательных материалов, необходимых для проведения НИР

5.3.3 Расчет затрат на заработную плату

Основной статьей затрат на проведение исследований будут затраты, связанные с оплатой рабочего времени сотрудников и консультантов. Заработная плата руководителя и консультантов рассчитывается, исходя из стоимости одного учебного часа и количества часов, затраченных ими на консультации. Для расчета использовалась следующая формула:

(32)

где З — основная заработная плата исполнителя, руб.;

А — месячный оклад работника, руб.;

В — количество учебных часов, потраченных на руководство работой или консультации по теме;

10 — количество рабочих месяцев в году;

1548 — средняя годовая учебная нагрузка преподавателя, часы.

Дополнительная заработная плата за время выполнения дипломной работы не начислялась. Отчисления на социальное страхование составляет 26% от основной суммы заработной платы. Результаты расчета заработной платы исполнителей приведены ниже в таблице 15.

Таблица 15 — Затраты на заработную плату исполнителей НИР

5.3.4 Расчет накладных расходов Накладные расходы (управление, хозяйственное обслуживание, расходы на отопление и др.) для НИР, выполняемых в МИСиС, составляют 60% от суммы основной заработной платы сотрудников, то есть от 1808,78 рублей. Таким образом, накладные расходы составят 1085,26 руб.

5.3.5 Расчет затрат на силовую электроэнергию

В данной статье затрат рассчитывается стоимость электроэнергии, расходуемой только на технологические нужды, связанные с проведением исследований. Расчет проводится по формуле:

Зэ = Уi (Ni · Ki · Ti · Ц), (33)

где Зэ — затраты на силовую электроэнергию, руб.;

Ni — паспортная мощность прибора, кВт;

Ki — коэффициент использования мощности (Ki = 0,85);

Ti — время использования оборудования, часы;

Ц — стоимость 1 кВтч электроэнергии (Ц = 4,5 руб.).

Результаты расчета затрат на силовую электроэнергию представлены в таблице 16.

Таблица 16 — Затраты на силовую энергию

5.3.6 Расчет амортизационных отчислений На используемое в ходе работы оборудование рассчитывались амортизационные отчисления. Расчет затрат, связанных с использованием приборов и лабораторного оборудования производится по формуле:

(34)

где — стоимость единицы оборудования или прибора, руб.;

— норма амортизации оборудования;

— время эксплуатации оборудования, дни.

Норму амортизации выбрана из Постановления Правительства РФ от 1 января 2002 г. № 1 «О классификации основных средств, включаемых в амортизационные группы» .

Результаты расчетов амортизационных отчислений представлены в таблице 17.

Таблица 17 — Амортизационные отчисления

5.4 Калькуляция себестоимости НИР

Калькуляция себестоимости НИР приведена в таблице 18.

Таблица 18 — Себестоимость проведения НИР

В результате проведения расчетов была составлена смета затрат на выполнение дипломной научно-исследовательской работы. Из анализа сметы видно, что наибольшая часть затрат связана с расходами на амортизационные отчисления и основные материалы.

5.5 Технико-экономический эффект НИР

В настоящее время практическое использование полученных результатов находится на начальной стадии, поэтому непосредственный экономический эффект для данной работы не рассчитывался. Однако можно определить договорную цену продажи полученных результатов по следующей формуле:

(35)

где — договорная цена;

С — плановая себестоимость без налога на добавленную стоимость, руб;

— уровень рентабельности научной организации, где выполняется НИР (для МИСиС РН равен 20%).

В соответствии с формулой (35):

= 24 173,26. (1+0,01. 20) = 29 007,91 руб.

Прибыль рассчитывается по формуле:

(36)

где — предполагаемая прибыль, руб.

Таким образом, предполагаемая прибыль составляет:

=29 007,91 — 24 173,26 = 4834,65 руб.

Расчет экономического эффекта проводится по следующей формуле:

(37)

где Е1 — экономический эффект;

— предполагаемая прибыль, руб.;

— капиталовложения, руб. в год.

Е1 = 4834,65/10 000 = 0,48

Расчет срока окупаемости проводится по формуле:

(38)

где Т1 — срок окупаемости, лет.

Т1 = 10 000/4834,65 = 2,07 лет.

Так как коэффициент экономической эффективности, рассчитанный по формуле (37), равен 0,48, что больше нормативного ЕН =0,15, и срок окупаемости, составляющий 2,07 лет, меньше нормативного, составляющего 6,67 года, то НИР можно считать экономически эффективной.

5.6 Выводы по экономической части

1. Выполненная НИР — изготовление композиционных волокон на основе СВМПЭ матрицы и УНТ в качестве наполнителя — является эффективным технологическим решением.

2. Затраты на проведение НИР лежат в пределах, установленных нормативами.

3. Экономическая эффективность НИР характеризуется следующими показателями:

а) Предполагаемая прибыль на 1 килограмм продукции равна 4834,65 руб.;

б) Экономический эффект составил 0,48;

в) Срок окупаемости равен 2,07 года.

Заключение

В соответствии с целью дипломной работы предложена методика получения методом гель — формования композиционного волокна на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, наполненного углеродными нанотрубками. На полученных образцах волокон были изучены физико-механические свойства материала, а также их изменение от введения углеродных нанотрубок.

Было проведено исследование тепловых и структурных свойств исходных реакторных порошков СВМПЭ. На основании результатов исследования выбран оптимальный порошок СВМПЭ для последующего волокнообразования.

По данной работе можно сделать следующие выводы:

— предложена методика гель — формования композиционных волокон на основе СВМПЭ, наполненного УНТ;

— в полученном композиционном волокне, по сравнению с СВМПЭ-волокном, наблюдается увеличение предела прочности и модуля упругости примерно на 25%. Однако у полученных образцов уменьшается возможная степень вытяжки. Возможно, использование более совершенных методов распутывания полимерных цепей и методов диспергирования и введения УНТ в полной мере сможет реализовать весь комплекс свойств волокна в полной мере;

— выполненный анализ вредных и опасных производственных факторов, а также экологическая оценка процесса получения композиционного волокна показывают, что проведенная работа не несет угрозы жизнедеятельности человека и окружающей среде;

— экономический анализ эффективности дипломной работы показал, что выполненная НИР является эффективным технологическим решением. Экономнический эффект составил 0,48, а срок окупаемости равен 2,07 года.

Список используемой литературы

1 К. Е. Перепелкин — Современные химические волокна и перспективы применения их в промышленности / Российская химия, том XLVI, № 1 — 2002 г.

2 Филиппов Е. А., Палков А. С., Кокорин И. И., «Радиохимия», 1980, т. 22, № 3, с. 305−15.

3 GUR® ultra-high molecular weight polyethylene (PE-UHMW), URL: www.ticona.com.

4 Дж. Оудиан. Основы химии полимеров. М.: Мир. 1974. С. 504−534.

5 Velikova М. Study of the effect of the nature of catalyst systems on the molecular structure and properties of ultra-high molecular weight polyethylene / / Eur. Polym. J. 2001. V. 37. P. 1255.

6 Галицын В. П. Физико-химические свойства и строение реакторных порошков, гелей и ориентированных волокон из СВМПЭ. Дисс-я на соискание ученой степени доктора химических наук, Тверь, 2012 год.

7 Wunderlich В., Grebowich J. Thermotropic mesophases and mesophase transitions of linear, flexible macromolecules / / Adv. Polym. Sci. 1984. V. 60/61. P. 1.

8 Френкель С. Я., Ельяшевич Г. К. Структура: Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1977. Т. 3. С. 555.

9 Вундерлих Б. Физика макромолекул: кристаллическая структура, морфология, дефекты / Б. Вупдерлих; пер. с англ. [и предисл.] Ю. К. Годовского и B.C. Папкова. — М.: Мир, 1976. — 623 с.

10 Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров / Л. Манделькерн; пер. с англ; под ред. [и с предисл.] С. Я. Френкеля. — М.-Л.: Химия [Ленингр. отделение], 1966. — 336 с.

11 Сверхвысокомолекулярный полиэтилен высокой плотности / И. Н. Андреева [и др.]. — Л.: Химия, 1982. — 80 с.

12 Энциклопедия полимеров / Ред. коллегия: В. А. Кабанов (глав, ред.) [и др.]. — М.: Советская энциклопедия, 1977. — Т. 3 П — Я. 1977. — 1152 с.

13 Баулин А. А., Семенова А. С., Стефанович Л. Г., Чирков Н. Н., Стафеев А. В. Влияние природы и структуры носителя на активность в полимеризации этилена «нанесенного» катализатора на основе TiCl4 и А1(С2Н5)3 // Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 12. С. 2688.

14 Пеннингс А.Дж., Мейхьюизен K.E. Сверхвысокомодульные волокна из полиэтилена с прочностью, обусловленной ориентационной кристаллизацией: Сверхвысокомодульные полимеры, под. ред. Чиферри А., Ленинград: Химия. 1983. С. 94.

15 А. В. Максимкин, Д. И. Чуков, А. А. Степашкин, В. В. Чердынцев. Исследование гелей на основе СВМПЭ методом дифференциальной сканирующей калориметрии.

16 Ю. И. Митченко, В. И. Кузуб, А. Н. Дьячков, Л. Д. Руднева, РФ. Циперман, А. С. Чего ля. Получение сверхвысокопрочных сверхвысокомодульных полиэтиленовых волокон методом гель — технологии. М: НИИТЭХИМ. 1988.34 с.

17 De Gennes P. — G. Scaling Concepts in Polymer Physics. 1978. Ithaca, NY: Cornell University Press.

18 П. Де Жен. Идеи скелинга в физике полимеров. — М.: Мир. 1982. 358 с.

19 В. В. Чердынцев, А. В. Максимкин, Д. И. Чуков, А. А. Степашкин. Ноу — хау. Способ получения высокомодульной нити на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена методом гель — формования // - М: Деп-рий НИТУ «МИСиС». 2013 год.

20 А. Ю. Вольф. Физико-химические аспекты получения высокопрочных волокон на основе гелей сверхвысокомолекулярного полиэтилена // Диссертация на соискание ученой степени к.х.н., Тверь, 2006 год, 158 с.

21 И. В. Золотухин — Углеродные нанторубки // Физика — 1999 г

22 S. Iijima, Nature. London. № 354, 1991, 65

23 Ruan SL, Gao P, Yang XG, Yu TX. Toughening high performance ultrahigh molecular weight polyethylene with MWCNTs. Polymer 2003.

24 Yanping Wang, Ruiling Cheng, Linli Liang, Yimin Wang, Study on the preparation and characterization of ultra-high molecular weight polyethylene-carbon nanotubes composite? ber, Composites Science and Technology 65 (2005) 793−797

25 Mahfuz H., Khan M.R., Leventouri T., Liarokapis E. Investigation of MWCNT reinforcement on the strain hardening behavior of ultrahigh molecular weight polyethylene // Journal of Nanotechnology. — 2011.

26 Bin Y., Kitanaka M., Zhu D., Matsuo M. Development of higly oriented polyethylene filled with aligned carbon nanotubes by gelation/crystallization from solution // Macromolecules. — 2003.

27 Ruan S., Gao P., Yu T. X. Ultra-strong gel-spun UHMWPE fibers reinforced using multiwalled carbon nanotubes. // Polymer. — 2006.

28 Chen, J.; Hamon, M.A.; Hu, H.; Chen, Z.; Rao, A.M.; Eklund, P.C.; Haddon, R.C. Solution properties of single-walled carbon nanotubes. Science 1998, 282, 95.

29 Minus M. L., Chae H.G., Kumar S. Polyethylene crystallization nucleated by carbon nanotubes under shear // ACS Applied Materials & Interfaces. — 2012.

30 Li L., Li B., Hood M.A., Li C.Y. Carbon nanotube induced polymer crystallization: the formation of nanohydrid shish-kebab // Polymer. — 2009.

31 Wolfgang Bauhofer, Josef Z. Kovacs. A review and analysis of electrical percolation in carbon nanotubepolymer composites, Composites Science and Technology 69 (2009) 1486−1498.

32 Семенцов Ю. И., Алексеева Т. А., Пятковский М. Л., Деагломерация многостенных углеродных нанотрубок (УНТ) и получение композитов полимер / УНТ. Институт химии поверхности им. А. А. Чуйко НАН Украины.

33 Е. А. Захарычев, С. А. Рябов, Ю. Д. Семенчиков и соавт. Исследования влияния степени функционализации на некоторые свойства многослойных углеродных нанотрубок/ Вестник Нижегородского университета им. Н. И. Лобачева, 2013, № 1 (1), с. 100−104.

34 Рабек Я. Экспериментальные методы в химни полимеров / Я. Рабек; пер. с англ. Я. С. Выгодского; под ред. В. В. Коршака. — М.: Мир, 1983. — Т. 2. — 480 С.

35 Вайнштейн Б. К. Дифракция рентгеновских лучей на цепных молекулах / Б. К. Вайнштейн. — М.: АН СССР, 1963. — 372 с.

36 Марихин В, А. Надмолекулярная структура полимеров / В. А. Марихин, Л. П. Мясникова. — Л.: Химия, 1977. — 240 с.

37 Инфракрасная спектроскопия полимеров / Под ред. И. Деханта. — ГДР, 1972. — Пер. с нем.; под ред. Э. Ф. Олейника. — М.: Химия, 1976. — 472 с.

38 А. А Степашкин, Г. Е. Мостовой. Влияние условий испытаний полиакрилонитрильных и гидратцеллюлозных волокон на разрывную нагрузку и деформацию при разрыве // «Заводская лаборатория. Диагностика материалов». 2013. — № 8. — том 79. с .54−59.

39 ASTM D 3417−83. Heat of Fusion and Crystallization of Polymers by Thermal Analysis;

40 Wunderlihc B., Cormier C. M. Heat of fusion of polyethylene// Journal of Polymer Science. — 1967. — V. A2. -№ 5. — P. 987−988.

41 ГОСТ 12.0.003−74. ССБТ. Опасные и вредные производственные факторы. Классификация. — Переизд. Авг. 2004 с изм. 1. — М. ИПК Изд-во стандартов, 2004.

42 ГОСТ 12.1.005−88. ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны. — Переизд. Янв. 2008 с изм. 1. — М.: Стандартинформ, 2008.

43 СНиП 23−05−95. Естественное и искусственное освещение в производственных помещениях. — Минстрой РФ. Москва. 1995.

44 СНиП 31−03−2001. Производственные здания.- М.: Стройиздат, 2001.

45 НПБ 105−03. Определение категорий помещений, зданий и наружных установок по взрывопожарной и пожарной опасности.- ВНИИПО МВД РФ.- М., 2003.

46 ГОСТ Р 50 948−2001. Средства отображения информации индивидуального пользования. Общие эргономические требования и требования безопасности. — М. ИПК Изд-во стандартов, 2001.

47 ГОСТ Р ИСО 9241−3-2003 Эргономические требования при выполнении офисных работ с использованием видеодисплейных терминалов (ВДТ). Часть 3. Требования к визуальному отображению информации. — М. Госстандарт России. Б3 8 — 2000/232. 2003.

48 СанПиН 2.2.2/2.4.1340−03. Гигиенические требования к персональным электронно-вычислительным машинам и организации работы.- М.: Стройиздат, 2003.

49 ПУЭ-87 Правила устройства электроустановок.- Седьмое издание.- М.: Энергоатомиздат, 2003.