Коллоидные системы

http://

Реферат Коллоидные системы

1. ПОЛУЧЕНИЕ ЛИОФОБНЫХ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ коллоидный лиофобный поверхностный натяжение Лиофобные коллоидные системы можно получить как из неорганических, так и из органических веществ, если эти вещества практически нерастворимы в дисперсионной среде.

Коллоидные системы — гетерогенные высокодисперсные (размер частиц 10^-7 — 10^-9 м) системы, которые состоят из двух фаз: дисперсионной среды и дисперсной фазы.

Коллоидные системы могут существовать в основном в двух видах: золи и гели. Золь — от лат. «solutio» — раствор, т. е. высокодисперсные системы с жидкой дисперсионной средой. Гель — это связнодисперсные системы, в которых возникает контакт частиц дисперсной фазы, приводящий к образованию структуры в виде каркаса.

Способы получения коллоидных систем

Коллоидные системы могут быть получены двумя способами: конденсацией, т. е. путем ассоциации молекул или ионов истинных растворов, и диспергированием (от лат. «dispergere» — рассеивать), т. е. раздроблением частиц дисперсной фазы грубодисперсных систем до нужной степени дисперсности. Известны случаи самопроизвольного диспергирования дисперсной фазы в дисперсионной среде.

Для придания частицам устойчивости против слипания (агрегативной устойчивости) необходимо создание на поверхности частиц защитных слоёв: двойных ионных слоев, вызывающих электростатическое отталкивание (электростатический фактор устойчивости), и сольватных, или адсорбционно-сольватных, слоев, препятствующих в силу своих особых структурно-механических свойств соприкосновению и слипанию частиц (структурно-механический фактор стабилизации).

Важное условие для получения устойчивой коллоидной системы — присутствие веществ, которые, адсорбируясь на поверхности коллоидных частиц, создавали бы достаточно интенсивное взаимодействие между поверхностью частиц и окружающей их средой. Вещества, обусловливающие устойчивость коллоидных растворов, называются стабилизаторами.

Диспергационные методы

1. Механическое диспергирование — измельчение твердых тел в данной среде в присутствии стабилизаторов в шаровых или коллоидных мельницах, с помощью измельчителей или ультразвука, вольтовой дуги и т. д.

2. Физико-химическое дробление осадков (пептизация) — это метод уменьшения размеров частиц свежеполученных осадков до коллоидных размеров (т.е. пептизация является процессом, как бы обратным коагуляции).

Различают следующие виды пептизации:

— пептизация осадка электролитом — адсорбционная пептизация — отталкивание частиц осадка друг от друга вызывается двойными ионными слоями, образованными на поверхности частиц за счет адсорбции ионов добавляемого электролита-пептизатора;

— пептизация путем поверхностной диссоциации — образование двойного ионного слоя за счет диссоциации молекул на поверхности твердой фазы (например, образование растворимых соединений);

— пептизация путем промывания осадка — применяется в случае высокой концентрации электролита, когда на поверхности частиц осадка есть двойные ионные слои, но они сжаты. Промывание водой уменьшает концентрацию электролита, что приводит к увеличению двойного ионного слоя и силы электростатического отталкивания и вызывает коллоидное растворение осадка.

Различают пептизацию непосредственную и посредственную, в зависимости от того, что адсорбируется на поверхности частиц перед их разделением: прибавленное вещество (стабилизатор) или продукт его взаимодействия с веществом частиц.

Конденсационные методы

1. Физическая конденсация — конденсация без химической реакции, практически осуществляемая разными путями: охлаждением раствора; пропусканием паров одного вещества в другое; заменой растворителя — молекулярный раствор какого-либо вещества постепенно, при перемешивании прибавляют к жидкости, в которой это вещество не растворимо, при этом происходит конденсация молекул и образование коллоидных частиц.

2. Химическая конденсация — получение коллоидных систем с помощью химических реакций: окислительно-восстановительных, двойного обмена, гидролиза и других.

При получении коллоидных систем методом физической конденсации следует руководствоваться тем, что необходимым условием существования их является нерастворимость вещества в растворителе.

При получении коллоидных растворов методом химической конденсации необходимыми условиями являются: а) использование разбавленных растворов, чтобы скорость роста кристаллических частиц была невелика, тогда частицы получаются мелкие (10^-7 — 10^-9 м) и системе будет обеспечена седиментационная устойчивость; б) избыток одного из реагентов по сравнению с другим, обеспечивающий формирование двойного ионного слоя на поверхности кристаллических частиц — основного фактора агрегативной устойчивости.

Двойной ионный слой со связанной с ним сольватной оболочкой обеспечивает агрегативную устойчивость золя. Знак заряда коллоидной частицы зависит от соотношения реагентов при проведении реакции получения золя.

Строение коллоидных частиц

По правилу Фаянса? Панета из растворов на поверхности агрегата адсорбируются ионы, которые способны достраивать его кристаллическую решетку, т. е. ионы, из которых построена данная решетка, или изоморфные им; или ионы, которые могут образовывать с ионами кристаллической решетки малорастворимые соединения.

Наличие одноименного заряда у всех гранул или коллоидных частиц является важным фактором устойчивости.

Определение знака заряда коллоидных частиц

Знак заряда коллоидных частиц золей можно определить методом электрофореза, а для окрашенных золей — методом капиллярного анализа.

Согласно методу капиллярного анализа знак заряда коллоидных частиц определяется по характеру взаимодействия их с целлюлозой. Некоторые вещества при погружении в воду заряжаются отрицательно (целлюлоза, шелк, стекло, песок и др.), а пропитывающая вещество вода — положительно. Если на лист фильтровальной бумаги нанести каплю исследуемого золя, то частицы, заряженные положительно, адсорбируются на стенках капилляров, и золь с положительными частицами дает окрашенное пятно в центре и бесцветное по краям. Если в воде находятся отрицательно заряженные коллоидные частицы, то они не притягиваются капиллярами поверхности бумаги (заряженными отрицательно) и капля золя образует равномерно окрашенное пятно.

При исследовании бесцветного коллоидного раствора, пропитанную раствором фильтровальную бумагу следует высушить и обработать реактивом, окрашивающим коллоидные частицы.

Используя метод электрофореза для определения знака заряда частиц окрашенного и неокрашенного золя, раствор помещают в U-образную трубку, в обоих коленах которой находятся медные электроды. При подключении источника постоянного тока положительно заряженные частицы накапливаются у отрицательного электрода, что можно наблюдать по признаку усиления мути. У противоположно заряженного электрода, т. е. положительного, золь просветляется.

Оптические свойства коллоидных систем

Высокодисперсный коллоидный раствор внешне не отличается от истинного (молекулярного раствора) раствора. Отличие между ними можно установить по оптическим свойствам.

Золи способны рассеивать свет, в результате чего наблюдается: а) конус Тиндаля, не образующийся при прохождении светового луча через сосуд с истинным раствором; б) опалесценция — различие окраски коллоидного раствора в проходящем и отраженном свете.

Для коллоидных систем с частицами меньшими, но соизмеримыми с длиной волны падающего света, характерно поглощение (адсорбция) и рассеяние света. Когда длина волны падающего света велика сравнительно с линейными размерами светорассеивающей частицы, то в этом случае наблюдается дифракция световой волны, вызывающей светорассеяние. Такое светорассеяние и является причиной эффекта Тиндаля, или «конуса Тиндаля». Если по внешнему виду коллоидный раствор трудно отличить от истинного, то коллоидную природу полученного раствора подтверждают путем наблюдения в сильном световом луче, проходящем через заполненную раствором кювету с плоскопараллельными стенками. В качестве источника света может служить проекционный фонарь или любой источник направленного светового пучка.

Цвет опалесценции золей преимущественно голубой. Объясняется это тем, что желтые и красные лучи (с большой длиной волны) мало рассеиваются и проходят через систему, а голубые и синие (с меньшей длиной волны) хорошо рассеиваются.

2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ РАСТВОРОВ ПАВ И МЕЖФАЗНОГО НАТЯЖЕНИЯ НА ГРАНИЦЕ ДВУХ НЕСМЕШИВАЮЩИХСЯ ЖИДКОСТЕЙ СТАЛАГМОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ Поверхностное натяжение (у) возникает на границе раздела фаз. Молекулы на границах раздела фаз не полностью окружены другими молекулами того же вида по сравнению с соответствующими молекулами в объеме фазы, поэтому поверхность раздела фаз в межфазном поверхностном слое всегда является источником силового поля. Результат этого явления — нескомпенсированность межмолекулярных сил и наличие внутреннего или молекулярного давления. Для увеличения площади поверхности необходимо вывести молекулы из объемной фазы в поверхностный слой, совершив работу против межмолекулярных сил.

Приращение свободной поверхностной энергии при увеличении поверхности на 1 см² представляет собой удельную свободную энергию и обозначается символом у. Величину у называют также поверхностным натяжением и рассматривают как силу, стягивающую поверхность.

В условиях постоянства V, T, состава системы — дA = dF:

.

В условиях постоянства p, T, состава системы — дA = dG:

.

Методы определения поверхностного натяжения жидкостей

Существующие методы определения поверхностного натяжения разделяются на III основные группы:

I. Статические методы:

1) метод капиллярного поднятия;

2) метод вращающейся капли;

3) метод Вильгельми, или метод уравновешивания пластинки.

II. Полустатические методы:

1) метод максимального давления образования пузырька или капли;

2) метод отрыва кольца (метод Дю-Нуи);

3) сталагмометрический метод (метод взвешивания и счета капель).

III. Динамические методы:

1) метод колеблющихся струй;

2) метод нулевой ползучести;

3) метод расщепления.

В основе большинства статических и полустатических методов измерения поверхностного натяжения лежит метод капиллярности с основополагающим уравнением Лапласа. Наиболее теоретически разработанные методы связаны с измерением разности давлений по обе стороны поверхности раздела фаз, т. е. капиллярного давления.

Поскольку кривизну поверхности измерить трудно, то ее оценивают на основании других параметров, например, связывая ее с радиусом капилляра, формирующего мениск.

Статические методы основаны на изучении устойчивого равновесного состояния, к которому самопроизвольно приходит изучаемая система, что позволяет получать истинно равновесные значения поверхностного натяжения.

Метод капиллярного поднятия основан на формуле Жюрена

.

При этом применяются тонкие капилляры, что обеспечивает сферичность мениска. Этот метод может давать точность измерения поверхностного натяжения до десятых и сотых долей .

Метод вращающейся капли позволяет измерять очень низкие значения межфазного натяжения на границах двух жидкостей. При использовании этого метода трубка, заполненная жидкостью, приводится в движение вращением вокруг своей оси (рис. 1). В трубку вводится капля другой жидкости с меньшей плотностью с₂. За счёт действия центробежных сил эта менее плотная жидкость стремится расположиться ближе к оси вращения и вытягивается в тонкий столбик.

http://

Рис. 1. Равновесная форма вращающейся капли Измеряя размеры столбика и скорость вращения щ, при известной разности плотностей жидкостей (с₁ — с₂) можно определить натяжение межфазной поверхности:

.

Метод Вильгельми, или метод уравновешивания пластинки. Закреплённую на коромысле весов тонкую пластину шириной d погружают в жидкость (рис. 2). Пластина хорошо смачивается этой жидкостью. На поверхности пластины с обеих сторон образуются мениски. Их форма и максимальная высота поднятия определяется уравнением Лапласа.

http://

Рис. 2. Условие равновесия при изменении поверхностного натяжения по методу Вильгельми Суммарный вес поднятой жидкости на единицу длины периметра пластины не зависит от формы мениска и при нулевом краевом угле смачивания равен поверхностному натяжению, где F — сила, которую надо приложить для уравновешивания пластины; d — ширина пластины.

Метод Вильгельма один из наиболее точных методов определения поверхностного натяжения, не требующий введения каких-либо поправок.

Если платиновая или стеклянная пластина установлена так, что её нижняя поверхность будет располагаться строго на уровне поверхности, то

где F — сила, необходимая для преодоления сил, втягивающих пластину внутрь жидкости, т. е. для уравновешивания пластины при её возвращении в начальное положение; l и b — ширина и толщина пластины.

Полустатические методы определения поверхностного натяжения основаны на достижении системой некоторого равновесного состояния, но это равновесие неустойчиво.

Метод максимального давления образования пузырька или капли. Под действием приложенного извне избыточного давления Дp через калиброванный капилляр в объём жидкости продавливается пузырёк газа или капля другой жидкости. По мере роста пузырька радиус кривизны его поверхности r уменьшается и достигает минимального значения, равного радиусу капилляра r₀, когда поверхность пузырька приобретает форму полусферы (рис. 3).

При r = r₀ капиллярное давление достигает своего максимального значения .

http://

Рис. 3. Изменение радиуса кривизны поверхности пузырька при изменении поверхностного натяжения по методу наибольшего давления Если избыточное давления Дp меньше максимального давления, то система механически устойчива.

Если, то капиллярное давление не может уравновесить приложенного давления Дp и пузырёк теряет свою устойчивость, разрастается и отрывается от поверхности, что соответствует максимальному значению перепада давления, отвечающего условию, отсюда

.

Метод отрыва кольца (метод Дю-Нуи) основан на измерении усилия F, необходимого для отрыва от поверхности жидкости тонкого кольца радиусом r_к, хорошо смачиваемого жидкостью (и = 0є) (рис. 4).

В первом приближении можно считать, что значение поверхностного натяжения обратно пропорционально длине периметра кольца 2р r_к, т. е., где 2р r_к — длина периметра кольца; r_к — радиус кольца, измеренный от его центра до осевой линии проволоки.

http://

Рис. 4. Изменение поверхностного натяжения по методу отрыва кольца Метод Дю-Нуи достаточно точен и часто используется для определения поверхностного натяжения жидкостей. Его редко применяют для определения межфазного натяжения на границе ж — ж, поскольку в этом случае трудно реализовать условие и = 0є.

Сталагмометрический метод (метод взвешивания и счета капель) широко применяется для определения межфазного натяжения ж — ж. Основан на определении веса капли, отрывающейся под действием силы тяжести от плоской поверхности торцевого среза капилляра. Расчет проводят по формуле

где f (r/a) — некоторая функция, определяемая из таблиц Гаркинса и Брауна; а — капиллярная постоянная.

В грубом приближении можно считать, что в момент отрыва капли её вес Р уравновешивается силами поверхностного натяжения:, где 2р r₀ — длина окружности капилляра; r₀ — радиус капилляра.

Если жидкости хорошо смачивают материал капилляра, то, пренебрегая различием между углами смачивания, можно проводить относительное измерение поверхностного натяжения, используя стандартную жидкость. В этом случае обычно принимают, что масса капли Р в момент отрыва пропорциональна поверхностному натяжению на границе раздела жидкость — пар, т. е. Р = ks, где k — постоянная данного прибора.

Поверхностное натяжение у можно вычислить, зная массу капли жидкости m в момент отрыва ее от капилляра, по уравнению у=, где g — ускорение свободного падения; r — радиус капилляра.

Если, где с — плотность жидкости, n — число капель в объёме жидкости V, вытекающей из капилляра, то поверхностное натяжение равно. При калибровке сталагмометра стандартной жидкостью, поэтому

.

Динамические методы определения поверхностного натяжения имеют более специальное назначение, они применяются для изучения неравновесных состояний поверхностных слоёв жидкостей и скорости установления равновесной структуры их поверхности.

Метод колеблющихся струй позволяет изучать свойства поверхности жидкости через очень малые промежутки времени после их образования.

Метод нулевой ползучести для пластичных твёрдых тел вблизи точки плавления (в основном для металлов).

Метод расщепления по плоскости спайности для хрупких твёрдых тел, особенно монокристаллов с хорошо выраженной спайностью.

Наличие над слоем одной жидкости слоя другой, не смешивающейся с ней, приводит к понижению межфазного поверхностного натяжения, так как молекулы разных жидкостей притягиваются и уменьшают действие нескомпенсированных сил на поверхности одной из жидкостей. Понижение межфазного поверхностного натяжения тем значительнее, чем меньше различие в полярностях обеих жидкостей. Жидкости, близкие по полярности, смешиваются во всех отношениях и поверхностное натяжение между ними должно равняться нулю. Если жидкости ограничено растворимы друг в друге, то межфазное поверхностное натяжение у оценивают по правилу Антонова:

где у_1,2 и у_2,1 — поверхностное натяжение насыщенного раствора второй жидкости в первой и наоборот на границе с воздухом.

Для определения межфазного натяжения на поверхности двух жидких слоев применяют аналогичные методы для измерения поверхностного натяжения ж — г, если вязкости не слишком высоки.

3.ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИИ ПАВ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ЖИДКОСТЬ-ГАЗ Поверхностное натяжение (у), возникающее на границе раздела фаз, зависит от природы соприкасающихся фаз, температуры, добавок растворенных веществ (концентрации ПАВ).

Различные растворенные вещества по-разному влияют на поверхностное натяжение растворов: 1) вещества, понижающие у, называются поверхностно-активными (ПАВ), по отношению к воде менее полярны — спирты, жирные кислоты и их соли, амины и т. д. (имеют дифильное строение); 2) вещества, повышающие у, называются поверхностно-инактивными (ПИАВ) и взаимодействуют с водой, к ним относятся сильные электролиты — соли, щелочи, кислоты; 3) вещества, растворение которых практически не приводит к изменению у, являются поверхностно-неактивными, у таких веществ много полярных групп (сахароза С₁₂Н₂₂О₁₁).

Зависимость поверхностного натяжения от природы соприкасающихся фаз. Поверхностное натяжение является результатом нескомпенсированности межмолекулярного взаимодействия в разных фазах, т. е. зависит от полярности, дипольного момента, диэлектрической проницаемости, поляризуемости молекул и их способности к образованию водородных связей. Самым малым поверхностным натяжением обладают сжиженные инертные газы. Расплавы солей с ионной связью имеют наибольшие значения у.

Зависимость поверхностного натяжения от температуры описывается эмпирическим уравнением

,

где у₂₅ — поверхностное натяжение при температуре 25 єС; - значение температурного коэффициента поверхностного натяжения. При достижении критической температуры граница раздела фаз исчезает и у=0.

Зависимость поверхностного натяжения от концентрации ПАВ. Уравнение Шишковского.

В 1908 г. Б. А. Шишковский эмпирическим путем при исследовании растворов гомологов предельных жирных кислот на границе с собственным паром получил уравнение

у = у₀ - B ln (Aс + 1),

где у и у₀ — поверхностное натяжение раствора и воды; с — концентрация раствора; В — эмпирическая константа, мало зависящая от природы ПАВ внутри данного гомологического ряда; А — удельная капиллярная постоянная, которая возрастает в 3 — 3,5 раза при переходе к каждому последующему гомологу.

Определить физический смысл постоянных уравнений Шишковского можно путем анализа уравнения Гиббса:

и уравнения Ленгмюра:

где Г_? — предельная адсорбция; а = k_дес/k_адс — отношение констант скоростей адсорбции и десорбции.

Запишем уравнение Гиббса в виде и подставим величину Г из уравнения Ленгмюра:

=> .

Интегрируя в пределах от 0 до с, получим или. Сравнив полученное уравнение с уравнением Шишковского, получаем

B = RTГ_? и .

Процесс адсорбции обусловлен снижением поверхностного натяжения. Чем в большей степени ПАВ снижает поверхностное натяжение, тем большей должна быть его адсорбция.

Из уравнения Гиббса следует, что характеристикой поведения вещества при адсорбции является величина производной, однако ее значение изменяется при изменении концентрации. Чтобы придать этой величине вид характеристической постоянной, берут ее предельное значение (при с>0). Эту величину П. А. Ребиндер (1924) назвал поверхностной активностью

g ,

[g] = Дж•м³/м²•моль = Дж•м/моль или Н•м²/моль.

Чем в большей степени уменьшается у с увеличением с адсорбируемого вещества, тем больше g этого вещества и тем больше его гиббсовская адсорбция. Поверхностная активность возрастает с уменьшением полярности вещества.

На основании большого экспериментального материала в конце XIX в. Дюкло и Траубе сформулировали правило:

Поверхностная активность предельных жирных кислот в водных растворах возрастает в 3−3,5 раза при удлинении углеводородной цепи на одно звено (группуСН₂— ).

Отношение поверхностных активностей двух ближайших гомологов называют коэффициентом Траубе

или .

Для каждой границы раздела фаз величина в приблизительно постоянна в пределах гомологического ряда. Например, для системы вода — воздух в лежит в пределах 3−3,5, для системы вода — предельный углеводород в = 4−4,2.

Расчет величины в через концентрации рекомендуется проводить для начальных участков изотерм.

4. ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ НА ПОВЕРХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ ПРИ ПОСТОЯННОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ МЕТОДОМ ТИТРОВАНИЯ Адсорбция на границе твердое тело — раствор в общем похожа на адсорбцию газа на поверхности твердого тела. Но в данном случае явление адсорбции сильно усложняется наличием третьего компонента — растворителя.

Молекулы растворителя тоже могут адсорбироваться на поверхности адсорбента и, следовательно, могут составлять конкуренцию молекулам адсорбтива. Кроме того, адсорбция на границе твердое тело — раствор усложняется взаимодействием молекул адсорбтива с молекулами растворителя.

При рассмотрении адсорбции из раствора различают 2 случая: адсорбцию неэлектролита (адсорбируются молекулы адсорбтива) и адсорбцию электролитов, когда избирательно адсорбируется один из ионов электролита.

Адсорбционная способность зависит от природы растворителя, адсорбента и адсорбтива, температуры и концентрации.

При адсорбции из раствора молекулы адсорбтива и растворителя являются конкурентами, поэтому очевидно что чем хуже адсорбируется растворитель на адсорбенте, тем лучше будет адсорбироваться растворенное вещество.

Критерием адсорбируемости вещества (растворителя или растворенного вещества) на поверхности твердого тела может быть его поверхностное натяжение.

Как известно, ПАВ (вещества, накапливающиеся на границе раздела фаз и уменьшающие поверхностную энергию) обладают малым поверхностным натяжением. Поэтому, чем больше поверхностное натяжение самой среды (растворителя), тем меньше молекулы растворителя способны к адсорбции на твердом теле и тем лучше на нем адсорбируется растворенное вещество (ПАВ).

Адсорбция ПАВ на поверхности твердого тела обычно хорошо идет из водных растворов и много хуже из растворов органических растворителей, имеющих сравнительно малое собственное поверхностное натяжение.

Другим критерием пригодности растворителя в качестве среды для адсорбции является теплота смачивания этим растворителем адсорбента. Чем больше теплота смачивания, тем больше энергетическое взаимодействие растворителя с адсорбентом и тем менее пригодной средой для адсорбции является данный растворитель.

Таким образом, можно сформулировать общее правило: если взятый растворитель плохо смачивает твердую поверхность адсорбента, то адсорбция растворенного вещества из такого растворителя будет велика.

Твердые вещества, состоящие из полярных молекул (алюмосиликаты), дают большой тепловой эффект при смачивании полярными растворителями (водой). Вещества, состоящие из неполярных частиц (уголь), выделяют больше тепла при смачивании неполярными жидкостями (углеводородами). Неполярные адсорбенты, как правило, лучше адсорбируют неполярные адсорбтивы, а полярные адсорбенты — полярные адсорбтивы.

Поскольку диэлектрическая проницаемость е до некоторой степени является мерой полярности вещества, то существует связь ее с адсорбционной способностью в этих жидкостях различных адсорбтивов. Рассматривая влияние химической природы адсорбтива на его способность адсорбироваться на поверхности твердого тела, можно руководствоваться правилом уравнивания полярностей, сформулированным П. А. Ребиндером.

Вещество В может адсорбироваться на границе раздела фаз А и С, если оно будет уравнивать полярности этих фаз.

Следовательно, на границе вода (е_вода = 78,3) — уголь (е_уголь ? 1) будет идти адсорбция веществ, имеющих промежуточные значения диэлектрической постоянной, таких, как уксусная кислота (е_{уксус.к-та} ? 6), бутиловый спирт (е_{бутил.спирт} ? 18), анилин (е_анилин ? 7) и ряда других. То есть должно соблюдаться условие

е _А > е_B > е_C или е_А < е_B < е_C.

Правило уравнивания полярности Ребиндера справедливо для любой границы раздела фаз. Например, на границе вода (е ? 78,3) — толуол (е ? 2,4) анилин (е? 7) будет выступать в роли ПАВ и может адсорбироваться на границе раздела фаз. На границе толуол — воздух (е ? 1) анилин не может адсорбироваться. Толуол может выступать в роли ПАВ на границе анилин — воздух, так как он будет уравнивать полярности анилина и воздуха.

Из правила уравнивания полярностей вытекает, что чем больше разность полярностей между растворимым веществом и растворителем, а следовательно, меньше растворимость вещества, тем лучше оно будет адсорбироваться. И наоборот — чем лучше растворитель растворяет адсорбтив, тем хуже в этой среде протекает его адсорбция.

Из правила Ребиндера вытекает, что дифильные молекулы ПАВ должны ориентироваться на границе таким образом, чтобы полярная часть молекулы была обращена к полярной фазе, а неполярная часть — к неполярной (рис. 8).

К общим закономерностям для молекулярной адсорбции растворенных веществ на твердой поверхности относится зависимость от температуры и ее обратимость, так как по своей природе она носит физический характер. С увеличением температуры адсорбция из раствора уменьшается.

Кроме общих положений о влиянии природы адсорбтива на адсорбцию имеется и ряд частных правил. Так, с увеличением молярной массы способность адсорбироваться возрастает. В данном классе органических соединений адсорбционная способность возрастает с увеличением числа двойных связей и гидроксильных групп. Органические соединения можно классифицировать в порядке убывания адсорбционной способности следующим образом: кислоты > спирты, альдегиды, кетоны > непредельные углеводороды > предельные углеводороды. Ароматические соединения адсорбируются лучше, чем алифатические, а непредельные соединения лучше, чем насыщенные.

Рис. 8. Схема ориентации дифильных молекул на границе раздела твердое тело — раствор: а — неполярный адсорбент — полярный растворитель; б — полярный адсорбент — неполярный растворитель Так же, как и при адсорбции на границе раствор — воздух, при адсорбции жирных кислот и спиртов на твердых веществах соблюдается правило Дюкло — Траубе.

Количество адсорбированного вещества определяется избытком вещества на границе фаз по сравнению с равновесным количеством. Избыток вещества в молях, отнесенный к 1 см² (или 1 м²) поверхности, называют адсорбцией.

Если поверхность адсорбента неизвестна (пористые твердые адсорбенты), количество адсорбированного вещества относят к 1 г (или 1 кг) адсорбента

моль/г.

Адсорбцию чаще всего выражают зависимостью количества адсорбированного вещества от равновесной концентрации (или равновесного давления) адсорбтива при постоянной температуре, т. е. строят графики Г = f (c_равн) или Г = f (p_равн) при Т = const, которые называются изотермами адсорбции.

Изучение адсорбции уксусной кислоты на активированном угле основано на определении концентрации раствора до контакта с адсорбентом с₀ и после наступления адсорбционного равновесия с. Количество адсорбированной кислоты рассчитывается по формуле

v = V(c₀ - c),

где V — объем раствора, из которого идет адсорбция, дм³. Тогда удельная адсорбция

где а — количество вещества, адсорбированного одним граммом адсорбента; m — масса адсорбента, г.

В области средних концентраций растворенного вещества его адсорбция хорошо описывается эмпирическим уравнением Фрейндлиха

а = в • с ^1/n,

где в и 1/n — постоянные величины, значения которых находят из экспериментальных данных.

Физический смысл константы в состоит в том, что она равна величине адсорбции при равновесной концентрации, равной единице (если с = 1 моль/л, то в = а). Постоянная в зависит от природы адсорбента и адсорбата. Значение адсорбционного показателя 1/n лежит в пределах 0,1 ч 1 и зависит от температуры и природы адсорбата.

Константы в и 1/n легко определяются графически. Для этого логарифмируют уравнение Фрейндлиха, преобразуя его в уравнение прямой:

.

Определив экспериментально значения адсорбции из серии растворов различной концентрации, строят график изотермы адсорбции в координатах 1ga — 1gc. Отрезок прямой, отсекаемый на оси ординат, представляет собой величину 1g в, а тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс — величину 1/n.

При расчетах по уравнению Фрейндлиха значение и размерность удельной адсорбции зависит от способа выражения равновесной концентрации. Концентрацию в растворе чаще всего выражают как молярную концентрацию эквивалента, или моляльность. При проведении адсорбции на твердом адсорбенте определяют начальные и равновесные концентрации адсорбата в растворе. Метод определения концентрации зависит от природы ПАВ и наличия приборов в лаборатории (потенциометры, кондуктометры, интерферометры и т. д.). Для органических кислот чаще всего применяют титрование раствором щелочи в присутствии фенолфталеина. Кондуктометрия и потенциометрия применимы только для анализа ионогенных ПАВ (кислот, оснований, солей). С помощью жидкостного интерферометра можно определять концентрации растворов ПАВ любой природы. При изучении адсорбции уксусной кислоты можно не применять физико-химические методы анализа, так как эта кислота титруется с достаточно большим скачком рН и определение конечной точки титрования не вызывает затруднений.

Эксперимент показывает, что в области малых и средних концентраций уравнение Фрейндлиха иногда более удачно, чем уравнение Ленгмюра, поэтому его часто используют для практических целей.

При поглощении растворенных веществ твердыми адсорбентами удельная адсорбция не может быть рассчитана по уравнению Гиббса, так как нет приемлемых методов измерения поверхностного натяжения на границе раздела твердое вещество — жидкость.

5.ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛИРУЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ ИОНОВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ИХ ЗАРЯДА И ВЗАИМНОЙ КОАГУЛЯЦИИ ЗОЛЕЙ Устойчивость лиофобных дисперсных систем зависит от размеров частиц дисперсной фазы, агрегативного состояния и вязкости дисперсионной среды, присутствия примесей.

Под устойчивостью дисперсной системы понимают неизменность ее основных свойств:

— степени дисперсности (агрегативная устойчивость);

— равновесного распределения частиц в дисперсионной среде (седиментационная или молекулярно-кинетическая устойчивость).

Переход коллоидов в истинный раствор сопровождается увеличением дисперсности, в то время как противоположный процесс идет за счет слипания мицелл, ведущего к увеличению размера коллоидных частиц. Последнее явление называется коагуляцией.

Коагуляция — процесс потери агрегативной устойчивости (расслоение коллоидной системы) в результате слипания частиц.

Частицы сначала становятся видимыми в микроскоп, а затем, по мере роста, они делаются настолько крупными, что выпадают в осадок. Внешне коагуляция часто сопровождается появлением мути, изменением окраски коллоидных растворов и, наконец, образованием осадка. Образующиеся в результате коагуляции коагуляты представляют собой осадки (или всплывающие образования) различной структуры — плотные, творожистые, волокнистые, хлопьевидные или кристаллоподобные.

Слияние коллоидных капелек жидкой фазы называется каолесценцией.

Явление выпадения дисперсной фазы в осадок под действием силы тяжести называется седиментацией (оседанием).

Каогуляция происходит не мгновенно, существуют несколько факторов устойчивости лиофобных дисперсных систем: электростатический (обусловлен возникновением на поверхности частицы двойного электрического слоя); адсорбционно-сольватный (обеспечивается введением в систему в качестве стабилизатора ПАВ); структурно-механический (обеспечивается способностью некоторых ПАВ и ВМС образовывать адсорбционные слои в виде упругих и механически прочных пленок) и др.

Коагуляция может наступить при действии на коллоидную систему таких различных по своей природе факторов, как длительный диализ (очистка золей); добавление растворов электролитов; добавление неэлектролитов; механическое воздействие (размешивание или встряхивание); сильное охлаждение или нагревание; воздействие электрических и электромагнитных полей; ультразвук; действие лучистой энергии и т. п.

Иногда коагуляция может наступить в результате «старения» или химических изменений, происходящих в золе.

Наибольший практический интерес вызывает коагуляция электролитами. К коагуляции лиофобных золей могут привести даже ничтожные добавки солей (растворов всех электролитов, в том числе и электролитов-стабилизаторов).

Правила коагуляции электролитами

1. Минимальное количество электролита, которое необходимо добавить к 1 дм³ золя, чтобы вызвать его коагуляцию, называется порогом коагуляции золя данным электролитом (с_к, моль/дм³).

Иногда вместо порога коагуляции используют величину V_к, называемую коагулирующей способностью, — это объем золя, который коагулирует под действием 1 моля электролита: .

2. Коагулирующим действием обладает только либо катион, либо анион данного электролита. Коагулирующее действие определяется валентностью того иона, который имеет заряд, противоположный по знаку заряду коллоидной частицы лиофобного золя. Этот ион называется ионом-коагулянтом.

3. С повышением заряда коагулирующего иона коагулирующее действие данного электролита повышается. Это положение известно под названием правила значности (правило Шульце — Гарди).

4. Для ионов одинаковой валентности коагулирующая способность возрастает с увеличением радиуса иона (или с уменьшением радиуса гидратированного иона).

Для однозарядных неорганических катионов коагулирующая способность убывает в следующем порядке: Ag⁺ > Cs⁺ > Rb⁺ > NH₄⁺ > K⁺ > Na⁺ > Li⁺. Этот ряд называется лиотропным.

При увеличении концентрации иона-коагулянта дзета-потенциал (о) мицеллы золя уменьшается по абсолютной величине. Коагуляция может начинаться, когда о снижается до 0,025 — 0,040 В (но не до нуля).

Во всех случаях причиной коагуляции бывает уменьшение связи мицелл с окружающей их дисперсионной средой. У типичных лиофобных коллоидных систем агрегативная устойчивость золей зависит от тех ионов, которые адсорбированы на поверхности их частиц.

Устойчивость коллоидной системы зависит от состояния слоев, окружающих ядро: она убывает с уменьшением их толщины.

Коагуляция лиофильных (для водных растворов — гидрофильных) коллоидов, как и ряда других свойств этого класса коллоидов, характеризуется многими особенностями.

Так, гидрофильные коллоиды более устойчивы по отношению к электролитам. Ввиду того, что высокая устойчивость гидрофильных коллоидов определяется двумя факторами — наличием электрического заряда и сольватацией коллоидных частиц, для коагуляции гидрофильного коллоида необходимо не только нейтрализовать заряд коллоидной частицы, но и разрушить жидкостную оболочку, которая окружает частицы обратимого коллоида.

Для этой цели можно сначала ввести электролит и нейтрализовать заряд, причем коагуляции не наблюдается; затем добавить какое-либо из дегидратирующих веществ, например спирт, ацетон или танин, которые разрушают водную оболочку лиофильного коллоида, после чего начинается процесс коагуляции. Последовательность может быть иная: вначале дегидратация, а затем нейтрализация заряда. Коагуляция сопровождается помутнением золя, затем дисперсная фаза выпадает в осадок или образуется гель.

Начало коагуляции, т. е. изменение числа частиц, можно точно наблюдать только при помощи ультрамикроскопа. Невооруженным глазом удается заметить только начало явной коагуляции.

Взаимная коагуляция растворов золей иодида серебра. При сливании двух золей с противоположно заряженными частицами полная коагуляция наступает тогда, когда общее число зарядов частиц одного коллоида нейтрализует общее число противоположных зарядов частиц другого коллоида. При иных соотношениях частица будет нести знак заряда тех коллоидных частиц, которые окажутся в избытке.

Например, взаимодействие золей иодида серебра, заряженных противоположно, можно изобразить следующей схемой:

[AgI]mxI^- + [AgI]mxAg⁺ > 2[AgI]m + 2xAgI.

В результате такого взаимодействия противоположно заряженных коллоидных частиц в эквивалентных количествах выпадает осадок AgI, лишенный заряда. Происходит взаимная коагуляция.

При избытке того или другого золя образуются новые мицеллы золя, но с иным соотношением между числом ионногенного комплекса и числом молекул AgI, что наглядно можно представить такой схемой:

[AgI]m xAgI⁺ + [AgI]n yI^- > [AgI](m+n+y) (x-y)Ag⁺, где x>y.

При таких условиях золь с положительно заряженными частицами будет менее устойчивым, так как заряд xAg⁺ больше заряда (х-y)Ag⁺.

При х<�у коллоидные частицы будут обладать отрицательным зарядом.

5. КОЛЛОИДНАЯ ЗАЩИТА ЗОЛЕЙ РАСТВОРАМИ ВМС Типичные гидрофобные золи легко коагулируют при добавлении к ним малых количеств электролитов (миллиграммы на 1 л). Растворы ВМС, наоборот, обладают большой устойчивостью против коагулирующего действия электролитов.

Растворы ВМС, если они находятся в термодинамическом равновесном состоянии, аналогично истинным растворам обладают абсолютной агрегативной устойчивостью. Высокая устойчивость коллоидных растворов ВМС определяется, в основном, двумя факторами — наличием на поверхности частиц двух оболочек: электрической и сольватной (гидратной). Поэтому для коагуляции коллоидных растворов ВМС необходимо не только нейтрализовать заряд коллоидной частицы, но и разрушить жидкую оболочку.

Растворы ВМС, будучи добавлены к лиофобным золям, сообщают им повышенную устойчивость к действию электролитов. Подобное явление получило название коллоидной защиты. Защитное вещество как бы придает золю свойства раствора этого вещества. В присутствии высокомолекулярных защитных веществ золи, вообще не поддающиеся концентрированию, можно выпарить досуха, и затем сухой остаток снова коллоидно растворить. Защищенные золи при добавлении электролитов не подчиняются правилу Шульце — Гарди.

Явление повышения порога коагуляции гидрофобного золя при добавлении в него раствора высокомолекулярного вещества (ВМС) называют коллоидной защитой.

Защитное действие зависит от лиофильности высокомолекулярного соединения и его сродства к дисперсной фазе. Количественно стабилизирующее действие ВМС выражают защитным числом m₁₀, представляющим минимальную массу сухого ВМС, достаточного для защиты 10 см³ данного золя от коагуляции при добавлении к нему 1 см³ водного раствора хлорида натрия с щ = 10%.

Причина явления коллоидной защиты заключается в адсорбции высокомолекулярного вещества на поверхности коллоидных частиц и увеличении устойчивости за счет факторов неэлектростатической природы. Адсорбирующиеся макромолекулы, содержащие полярные группы, хорошо гидратируются и образуют вокруг частиц мощные гидратные оболочки, которые препятствуют слипанию частиц (адсорбционно-сольватный фактор). Адсорбционно-гидратные слои являются механически прочными и упругими (структурно-механический фактор). Адсорбированные макромолекулы обладают длинными гибкими цепями, сближение частиц с адсорбированными на их поверхности макромолекулами приводит к уменьшению энтропии (энтропийный фактор).

Иногда введение в систему очень малых количеств ВМС приводит не к защите, а к потере устойчивости коллоидного раствора. Обратное действие раствора ВМС носит название сенсибилизации. Одной из причин сенсибилизации является адсорбция различных участков одной и той же макромолекулы на поверхности разных коллоидных частиц. Частицы как бы «склеиваются», образуя крупные агломераты, которые выпадают в осадок.

6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОФОРЕЗА Электрокинетические свойства обусловлены наличием заряда у частиц дисперсной фазы и противоположного заряда дисперсионной среды. Заряд на коллоидных частицах лиозолей обусловлен наличием на их поверхности двойного электрического слоя (ДЭС) из ионов, который возникает в результате двух причин или в результате избирательной адсорбции одного из ионов электролита, или за счет ионизации поверхностных молекул вещества.

При движении твердой частицы ДЭС разрывается по плоскости (границе) скольжения с образованием заряженной коллоидной частицы и диффузных противоионов. Величина заряда коллоидной частицы характеризуется величиной электрокинетического потенциала (о-потенциала).

Все электрокинетические явления в лиофобных золях (электроосмос, электрофорез, потенциал течения и потенциал седиментации) определяются величиной и знаком о-потенциала.

Если в коллоидный раствор опустить электроды и на них создать постоянную разность потенциалов, то коллоидные частицы и диффузные противоионы будут двигаться в противоположных направлениях к противоположно заряженным электродам.

Движение частиц дисперсной фазы относительно дисперсионной среды под действием внешнего электрического поля называется электрофорезом.

Электрофорез обнаруживается экспериментально по выделению на одном из электродов или около него дисперсной фазы, а также по смещению границы раздела «коллоидный раствор — дисперсионная среда» к одному из электродов.

Значение о-потенциала (в вольтах) рассчитывается из измеренной в ходе опыта скорости движения частиц по уравнению Гельмгольца — Смолуховского:

где з и е — вязкость и диэлектрическая проницаемость среды на границе скольжения; H — градиент потенциала внешнего электрического поля; H = E/L, здесь E — приложенная извне разность потенциалов на электродах, [В], L - расстояние между электродами, [см]; U — скорость электрофореза; 300² — переводной множитель для вычисления о-потенциала в вольтах.

Скорость электрофореза определяют, используя метод передвигающейся границы. Окрашенный коллоидный раствор помещают в электрофоретическую ячейку, сверху наливают боковую жидкость и наблюдают за скоростью перемещения границы раздела «золь — боковая жидкость» под действием приложенной к электродам разности потенциалов (E). В одном колене ячейки граница раздела поднимается, так как коллоидные частицы переходят в боковую жидкость, в другом колене — опускается, поскольку коллоидные частицы движутся вглубь коллоидного раствора.

Боковая жидкость необходима для создания границы раздела. Боковая жидкость не должна содержать коагулирующих ионов и по составу должна быть близка к дисперсионной среде золя (так как при переходе частиц золя в боковую жидкость будет меняться толщина диффузного слоя и о-потенциала). Наилучшей боковой жидкостью является дисперсионная среда изучаемого золя, так как электрическая проводимость боковой жидкости должна быть равна или немного больше электрической проводимости золя, что необходимо для получения четкой границы раздела.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК Основной

1. Практикум и задачник по коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы / Под ред. В. В. Назарова, А. С. Гродского: Учебное пособие для вузов. — М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. — 374 с.

2. Практикум по коллоидной химии / Под ред. М. И. Гельфмана: Учебное пособие. — СПб.: Лань, 2005. — 256 с.

3. Лабораторный практикум по курсу «Физическая и коллоидная химия» / Сост.: В. В. Петров, А. Н. Королев, Н. Ф. Копылова. — Таганрог: Изд-во ТРТУ, 2000. — 60 с.

4. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / Под ред. Ю. Г. Фролова и А. С. Гродского. — М.: Химия, 1986. — 216 с.

5. Коллоидная химия: методические указания к выполнению лабораторных работ / Сост.: Г. С. Зенин, В. Е. Коган, Л. Р. Пальтиель, Т. С. Шахпаронова. — СПБ.: СЗТУ, 2006. — 32 с.

6. Письменко В. Т., Калюкова Е. Н. Коллоидная химия: Методические указания. — Ульяновск: УлГТУ, 2003. — 72 с.

Дополнительный

1. Гельфман М. И., Ковалевич О. В., Юстратов В. П. Коллоидная химия. — СПб.: Лань, 2008. — 336 с.

2. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии. — М.: Химия, 1964. — 574 с.

3. Щукин Е. Д., Перцов А. В., Амелина Е. А. Коллоидная химия. — М.: Высшая школа, 2006. — 445 с.

4. Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии. — Л.: Химия, 1995. — 385 с.

5. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. — М.: Химия, 1982. — 400 с.