Бакалавр
Дипломные и курсовые на заказ

Активные центры комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии ферроцена

Диссертация: Активные центры комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии ферроцена
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Следующим шагом на пути к управлению процессом РП была разработка инициирующих систем на основе алкильных производных непереходных элементов (элементоорганических соединений — ЭОС) и окислителей, которые не только эффективно инициируют радикальную гомои сополимеризацию широкого круга мономеров, но и регулируют состав сополимеров и кинетические параметры процесса, а также заметно изменяют свойства… Читать ещё >

Содержание

  • ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ
  • I. Литературный обзор
    • 1. 1. Галогениды металлов II — IV групп (кислоты Льюиса) в радикальной полимеризации виниловых мономеров
    • 1. 2. Элементоорганические соединения в радикальной полимеризации виниловых мономеров
    • 1. 3. Металлоцены в радикальной полимеризации стирола и метилметакрилата
      • 1. 3. 1. Общая информация о ферроцене и других металлоценах
      • 1. 3. 2. О влиянии ферроцена на стадию инициирования
      • 1. 3. 3. Влияние ферроцена на энергии активации реакций инициирования и полимеризации
      • 1. 3. 4. О влиянии металлоценов на элементарные стадии роста и обрыва цепи
      • 1. 3. 5. Влияние металлоценов на свойства получаемых полимеров
        • 1. 3. 5. 1. Молекулярно-массовые характеристики
        • 1. 3. 5. 1. 1. Ферроцен
        • 1. 3. 5. 1. 2. Титаноцендихлорид и цирконоцендихлорид
        • 1. 3. 5. 2. Микротактичность
        • 1. 3. 5. 3. Другие особенности
      • 1. 3. 6. Доказательства радикального механизма полимеризации ММА и стирола в присутствии металлоценов в сочетании с вещественным инициатором
      • 1. 3. 7. Комплексообразование ферроцена с компонентами полимеризационной системы
        • 1. 3. 7. 1. Общие сведения о комплексах ферроцена
        • 1. 3. 7. 2. Комплексы ферроцена с мономерами
        • 1. 3. 7. 3. Комплексы ферроцена с инициаторами
      • 1. 3. 8. Основные особенности влияния ферроцена на процесс радикальной полимеризации стирола и метилметакрилата

Активные центры комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии ферроцена (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

В 1967 году Виктор Александрович Кабанов в своей статье для журнала «Успехи химии» писал: «Радикальная полимеризация в присутствии комплек-сообразователей — одно из недавно возникших направлений в химии полимеров, развитие которого, вероятно, приведёт к установлению принципиально новых путей управления скоростями и стереохимией радикальных процессов» [1].

Великий учёный был прав. В результате активных исследований специалистов Англии, Японии, США и СССР в 1960;е годы начало развиваться новое направление в РП.

Двадцать лет спустя в свет вышла книга под названием «Комплексно-радикальная полимеризация» [2], в которой с единых позиций было рассмотрено влияние комплексообразователей (кислот Льюиса) на радикальную полимеризацию виниловых мономеров, а также показаны возможности управления элементарными стадиями РП и процессом в целом. Мнения, что процессом РП можно управлять, лишь изменяя его температурный режим, и что тема радикальной полимеризации в научном отношении практически исчерпана, перестали существовать.

Следующим шагом в развитии подходов к регулированию процесса радикальной полимеризации (после кислот Льюиса) явилось применение элементо-органических соединений в качестве инициаторов.

С тех пор не прекращались работы, посвященные изучению влияния разнообразных модифицирующих добавок на процесс РП. В настоящее время разработано несколько подходов к управлению процессом РП (SFRP, ATRP, RAFT и др.), основанных на целенаправленном изменении реакционной способности радикалов роста и позволяющих регулировать рост полимерной цепи. Весьма популярным на сегодняшний день является применение металлоцено-вых соединений.

Актуальность проблемы. Использование металлоценов в составе инициирующих систем позволяет проводить инициирование процесса при температурах, близких к комнатной, а также регулировать микроструктуру полимерных продуктов. Так, обнаружено, что ПММА, синтезированный в присутствии ферроцена, титаноценили цирконоцендихлорида имеет повышенную синдио-тактичность. Однако до сих пор неясно, каков механизм роста цепи, и с чем связаны другие необычные особенности таких процессовв частности, интересным является эффект полицентровости, который выражается в наличии полимодального ММР в полимерах, получаемых под действием каталитических систем на основе металлоценового соединения и пероксидного инициатора. Полицентровость связана с наличием нескольких типов активных центров роста полимера, однако их низкая концентрация и химическая лабильность препятствуют исследованию их строения современными экспериментальными физико-химическими методами. Это определяет актуальность теоретического подхода к разработке возможных моделей АЦ и квантово-химического исследования их геометрического и электронного строения.

В литературе имеется довольно большое количество работ, посвященных квантово-химическому моделированию роста полимерной цепи на цирконоце-новых катализаторах (цирконоцендихлорид в сочетании с алюмоксанами). Однако, согласно имеющимся экспериментальным данным для таких систем, природа центров роста является иной (катион), чем в случае использования метал-лоценов в сочетании с пероксидным инициатором (радикал). Работы, посвященные теоретическому изучению активных центров полимеризации стирола и ММА в присутствии инициирующей системы металлоцен — пероксидный инициатор, в литературе отсутствуют. Бурное развитие вычислительных средств и прогресс в создании надёжных квантово-химических методов (таких как методы теории функционала плотности) открывают новые, ранее недоступные возможности изучения АЦ комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров. Актуальность настоящего исследования подчёркивается тем, что в работе исследуются переходные состояния реакций роста полимерной цепи, причём все вычисления осуществлены с интенсивным учётом корреляционной энергии.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института органической химии Уфимского научного центра РАН «Дизайн полимеров с заданными молекулярными характеристиками путём каталитической полимеризации диенов и модификации природных полисахаридов» (Гос. per. № 01.20.13 592) и «Регулирование эффективности действия каталитических инициирующих систем полимеризации непредельных соединений и окислительной модификации гидроксилсодержащих водорастворимых полимеров» (Гос. per. № 0120.601 542), а также при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 05−03−32 087А) и фонда поддержки научных школ (гранты НШ-728.2003.3 и НШ-9342.2006.3).

Цель работы. Детальное изучение стадий образования центров роста комплексно-радикальной полимеризации стирола и ММА на модельных каталитических системах с помощью квантово-химического метода B3LYP/6−31G (d, р), включающее решение следующих задач: изучение взаимодействия ферроцена с инициатором — пероксидом бензоила;

— изучение процессов координации мономера и растущего макрорадикала с ферроценом и влияния этих процессов на их реакционную способностьисследование механизма зарождения и установление наиболее вероятного строения активных центров;

— объяснение основных особенностей комплексно-радикальной полимеризации в присутствии ферроцена.

Научная новизна работы. Методом B3LYP/6−31G (d, р) впервые проведено подробное сканирование ППЭ реакции роста цепи, протекающей при комплексно-радикальной полимеризации модельного олефина — этилена — в присутствии ферроцена. Предложена квантово-химическая модель полимеризаци-онного процесса, корректно воспроизводящая его важнейшие особенности: по-лицентровость (а именно — двухцентровость), «живущие» центры роста. Определены структуры комплексов ферроцена с мономером, ферроцена с радикалом роста. Впервые локализованы переходные состояния внедрения этилена по связи железо-углеродвычислены энергии активации различных направлений внедрения этилена.

Исследовано взаимодействие ферроцена с пероксидом бензоила. Показано, каким образом происходит образование комплексно связанных радикалов роста. Предложен механизм зарождения активных центров комплексно-радикальной полимеризации в присутствии инициирующей системы ферроцен — пероксид бензоила, а также при фотоинициировании.

Определено строение комплексов ферроцена со стиролом, метилметакри-латом, а также с полистирольным и полиметилметакрилатным радикалами. Впервые локализовано переходное состояние реакции внедрения стирола по связи ферроцен-полистирольный радикал, рассчитана энергия активации такой реакции. Также предложены возможные структуры активных центров полимеризации метилметакрилата в присутствии ферроцена.

Практическое значение работы. Результаты работы создают теоретически обоснованную систему представлений, позволяющую объяснить важнейшие закономерности комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров: явление полицентровости, признаки наличия «живущих» центров роста цепи, образование полимерных продуктов с повышенным уровнем молекулярных масс. Эти представления могут быть использованы для разработки новых высокоэффективных катализаторов, а также подбора условий проведения полимеризационного процесса для синтеза полимеров с заранее заданными свойствами.

I. Литературный обзор

Долгое время одна из основных проблем обычной свободнорадикальной полимеризации заключалась в принципиальной трудности контролирования элементарной реакции роста цепи, которая влияет на суммарную скорость и молекулярные веса продуктов полимеризации, определяет конфигурацию макромолекул, а также состав продуктов сополимеризации и распределение в них химических звеньев. Однако открытие комплексно-радикальной полимеризации, а позднее — и других подходов к регулированию роста полимерной цепи значительно изменило состояние указанной проблемы. Вкратце рассмотрим историю развития подходов к управлению процессом РП.

Комплексно-радикальная полимеризация [2] - направление в химии высокомолекулярных соединений, родившееся в 1970 — 1980;е годы в результате активных исследований действия кислот Льюиса на РП [1, 3−18] и открывшее возможности влияния на элементарные стадии процесса. Было установлено, что кислоты Льюиса (ZnCl2, А1С13 и т. п.) как сильные акцепторы электронов могут существенно влиять на распределение электронной плотности по л-связи и функциональной группе мономера и тем самым способны изменять кинетические параметры гомои сополимеризации, а также относительные активности мономеров. Таким образом, сущность подхода в КРП к регулированию процесса заключается во введении в полимеризационную систему веществ (так называемых модификаторов, или комплексообразователей), способных образовывать различного типа комплексы с компонентами реакционной смеси и за счёт этого изменять их реакционную способность. Однако основной недостаток такого способа управления полимеризационным процессом заключается в том, что регулирующая добавка, как правило, вводится в значительном избытке по отношению к инициатору (1−5% к мономеру), что приводит к загрязнению полимерного продукта, а затраты на его очистку высоки. Поэтому данный метод регулирования состава и строения ВМС в промышленности не перспективен.

Следующим шагом на пути к управлению процессом РП была разработка инициирующих систем на основе алкильных производных непереходных элементов (элементоорганических соединений — ЭОС) и окислителей, которые не только эффективно инициируют радикальную гомои сополимеризацию широкого круга мономеров, но и регулируют состав сополимеров и кинетические параметры процесса, а также заметно изменяют свойства полимеров. Металло-органические добавки, в отличие от кислот Льюиса, значительно влияют на рост полимерной цепи, будучи введёнными в полимеризационную смесь в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора (0.1−0.5 мол.% по отношению к мономеру). Было установлено, что отмеченные особенности связаны с координационным взаимодействием ЭОС с растущим радикалом. Такое взаимодействие способствует повышению электроноакцепторных свойств (элек-трофильности) растущего макрорадикала. В случае ЭОС как регуляторов роста было предложено использовать название «координационно-радикальная полимеризация», т.к. координационное взаимодействие между мономером и ЭОС и макрорадикалом и ЭОС достаточно слабое и говорить об образовании устойчивых комплексов (как в случае кислот Льюиса) не приходится.

На сегодняшний день весьма популярными для регулирования процесса РП являются металлоценовые соединения. Как полимеры, полученные в их присутствии, так и сам процесс обладают рядом интересных особенностей. Предполагается, что полимеризация в присутствии металлоценовых соединений (ферроцена, титаноцендихлорида и цирконоцендихлорида) протекает по комплексноили координационно-радикальному механизму (в различных работах используются оба этих понятия — по-видимому, авторы ещё не определились с точным названием, что связано с малой изученностью такого процессамы же в дальнейшем будем использовать первый термин). Поскольку для процесса с участием металлоценов предполагается комплексно-радикальный механизм, рассмотрим основные выводы, полученные при исследовании комплексно-радикальной полимеризации в присутствии кислот Льюиса, а также координационно-радикальной полимеризации в присутствии ЭОС. Влиянию ферроцена на процесс радикальной полимеризации стирола и ММА будет посвящена основная часть литературного обзора.

Необходимо отметить, что к настоящему времени разработано несколько концепций управления процессом радикальной полимеризации (SFRP, ATRP, RAFT и др.- все эти процессы протекают по механизму «живущей» полимеризации [19, 20]), основанных на целенаправленном изменении реакционной способности радикалов роста и позволяющих регулировать рост полимерной цепи. При проведении полимеризации в присутствии ферроцена и других металлоце-нов, как и в присутствии ЭОС, обнаруживаются признаки наличия «живущих» центров роста цепи, однако механизм процесса до конца не ясен.

выводы.

1. Методами теории функционала плотности проанализирован комплексно-радикальный механизм полимеризации виниловых мономеров в присутствии ферроцена, определено строение важнейших интермедиатов и предложена наиболее вероятная схема процесса. На примере стирола, метилметакрилата и модельного олефина — этилена показано, что ферроцен, образуя комплексы со свободными радикалами, оказывает влияние на основные стадии полимериза-ционного процесса: инициирование, рост и обрыв полимерной цепи.

2. Установлено строение комплексов ферроцена с радикалами роста. Поли-стирольный радикал координируется по атому Fe атомом С, имеющим неспа-ренный электрон. Полиметилметакрилатный радикал с наибольшей вероятностью образует связь с атомом Fe через атом кислорода карбонильной группы. Определено строение комплексов ферроцена с мономерами — стиролом и ме-тилметакрилатом. В случае стирола комплексообразование происходит за счёт координации С=С-связи по атому Fe. С молекулой метилметакрилата комплексообразование происходит при взаимодействии карбонильной группы с атомом железа ферроцена. Показано, что образование вышеперечисленных комплексов требует значительных энергетических затрат. Это указывает на прямое взаимодействие ферроцена со свободными радикалами роста только в условиях мощного энергетического воздействия, например, при фотоинициировании.

3. В случае вещественного инициирования установлено, что взаимодействие ферроцена с пероксидом бензоила приводит к образованию стабильного триплетного комплекса с переносом заряда, в котором происходит перенос заряда (~1.2 а.е.) с ферроцена на два бензоилоксильных фрагмента (~ по 0.6 а.е.). Избыточная спиновая плотность локализована на атоме железа. На стадии инициирования осуществляется взаимодействие комплекса с переносом заряда и мономера, приводящее в конечном счёте к образованию активных центров полимеризации.

4. Определены структуры переходных состояний реакций роста цепи полистирола и полиметилметакрилата по комплексно-радикальному механизму. Рассчитаны активационные барьеры этих реакций. Показано, что в приближении B3LYP/6−31G (d, p) Еакт роста цепи на комплексных активных центрах (146 и 171 кДж/моль соответственно для стирола и метилметакрилата) значительно превышает Еакт роста на свободных радикалах (36 и 35 кДж/моль), что связано со стабилизацией (а следовательно, понижением активности) радикалов, связанных в комплекс.

5. Объяснены экспериментальные данные: признаки наличия «живущих» центров роста цепи и образование полимерных продуктов с повышенным уровнем молекулярных масс объясняются формированием комплексно связанных с ферроценом радикалов роста, которые в силу стерических препятствий не могут участвовать в реакциях обрыва. Распределение центров роста по кинетической неоднородности связано с наличием в полимеризационной системе как свободных, так и связанных в комплекс радикалов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Полученные нами результаты позволяют объяснить основные особенности процесса радикальной полимеризации стирола и ММА в присутствии ферроцена. Во-первых, предложен механизм зарождения «живущих» активных центров полимеризации — комплексно связанных с ферроценом полимерных радикалов. При фотоинициированной полимеризации в присутствии ферроцена протекание реакции перехода свободных полимерных радикалов R* в комплексно связанные по реакции.

Cp2Fe + R'-* Cp2Fe-R' вполне вероятно, т.к. энергии УФ-излучения в принципе достаточно для протекания такого процесса. Однако при вещественном инициировании, по-видимому, реализуется несколько иной механизм образования комплексных центров роста Cp2Fe-R' (т.к. энергетические затраты на образование такого комплекса достаточно высоки). На основании изучения взаимодействия ферроцена с инициатором — пероксидом бензоила, а также учитывая полученные данные об энергетике процессов комплексообразования в изучаемой системе, мы полагаем, что зарождение АЦ в этом случае происходит следующим образом. Ферроцен образует с ПБ прочный комплекс с переносом заряда Cp2Fe (PhCOO')2. Сам по себе такой комплекс генерирует радикалы по схеме.

Cp2Fe (PhCOO')2 -> Cp2Fe (PhCOO') + PhCOO* с большими энергетическими затратами, т. е. очень медленно и с малой вероятностью. Однако при участии мономера (стирола) энергетический барьер образования радикалов значительно уменьшаетсяв результате реакция.

Cp2Fe (PhCOO')2 + CH2=CHPh -> Cp2Fe (PhCOO') + PhCOO-CH2-'CHPh приводит к генерированию свободных полистирольных радикалов и комплексно связанных с ферроценом бензоилоксильных радикалов, являющихся предшественниками активных центров КРП.

Зарождение активных центров комплексно-радикальной полимеризациикомплексно связанных с ферроценом полистирольных радикалов роста — происходит, по-видимому, при взаимодействии молекул стирола с Cp2Fe (PhCOO'):

Наличием в полимеризационной системе как свободных, так и комплексно связанных радикалов роста можно объяснить вид кривых ММР получаемого полимера.

Скорость роста цепи на комплексных АЦ значительно ниже скорости роста цепи на свободных радикалах. Поэтому при небольших степенях превращения низкомолекулярному пику на кривой распределения по кинетической неоднородности полистирола, полученного в присутствии ферроцена, отвечают комплексно связанные с ферроценом радикалы роста. С течением времени свободные полимерные радикалы постепенно гибнут, а комплексные продолжают расти, поскольку не участвуют в реакциях обрыва цепи. Поэтому можно предположить, что при больших конверсиях высокомолекулярный пик соответствует комплексным АЦ (однако этот вопрос является дискуссионным). Этим фактом можно объяснить и образование в присутствии ферроцена полимера с повышенным уровнем молекулярных масс, и конверсионное увеличение ММ. Таким образом, «живущими» центрами роста цепи, видимо, являются комплексно связанные с ферроценом радикалы роста.

В случае ММА вопрос о механизме зарождения АЦ и росте полимерной цепи (как и вопрос о причинах стереорегулирования) требует более подробного изучения, поскольку взаимодействие молекул ММА и ПММА-радикалов с ферроценом носит несколько иной характер, чем в случае стирола. Активным центром полимеризации ММА в присутствии ферроцена может являться следующая структура:

Н3С^рн2 Н2С^СН3 С • А н3со о: .о оснз ч /.

Fe Ср Ср

Такой активный центр должен приводить к образованию синдио-последовательности звеньев полимерной цепи.

Показать весь текст

Список литературы

  1. В.А. Полимеризация химически активированных мономеров // Успехи химии. 1967. — Т. 36, № 2. — С. 217−242.
  2. В.А., Зубов В. П., Семчиков Ю. Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия. — 1987. — 256 с.
  3. Bamford С.Н., Brumby S., Wayne R.P. Effect of zinc chloride on the velocity coefficients in the polymerization of methyl methacrylate // Nature. 1966. — V. 209, № 5020. — P. 292−294.
  4. Bamford C.H., Jenkins A.D., Johnston R. Kinetics effects of salts on vinyl polymerization in non-aqueous systems // J. Polym. Sci. 1958. — V. 29, № 120. -P. 355−366.
  5. Bovey F.A. Polymer NSR spectroscopy. V. The effect of zinc chloride on the free radical polymerization of methyl methacrylate // J. Polym. Sci. 1960. — V. 47, № 149.-P. 480−481.
  6. Golubev V.B., Zubov V.P., Georgiev G.S., Stoyachenko I.L., Kabanov V.A. Mechanism of alternating copolymerization of polar and hydrocarbon polymers // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1973. — V. 11, № 10. — P. 2463−2487.
  7. Hidefumi H., Komiyama M. Polymerization of coordinated monomers. VI. Molecular complex formation of methyl methacrylate coordinated to stannic chloride with styrene or toluene // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1974. — V. 12, № 12. -P. 2701−2719.
  8. Imoto M., Otsu Т., Harada Y. Vinyl Polymerization. LXVIII. The polymerization of methyl methacrylate in the presence of zinc chloride // Makromol. Chem. -1963.-V. 65.-P. 180−183.
  9. Imoto M., Otsu Т., Shimizu S. Vinyl Polymerization. LXVI. The effect of zinc chloride on the radical polymerization of vinyl monomers // Makromol. Chem. -1963.-V. 65.-P. 174−179.
  10. Isobe Y., Nakano Т., Okamoto Y. Stereocontrol during the free-radical polymerization of methacrylates with Lewis acids // J. Polym. Sci. A. 2001. — V. 39, № 9. -P. 1463−1471.
  11. Komiyama M., Hirai H. Polymerization of coordinated monomers. IX. Charge-transfer spectrum of the system composed of metal halide, polar vinyl monomer, and electron-donating monomer // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1976. — V. 14, № l.-P. 183−194.
  12. Zubov V.P., Lachinov M.B., Golubev V.B., Kulikova V.F., Kabanov V.A., Po-lak L.S., Kargin V.A. The influence of complex agents on the polymerization of vinyl and allyl monomers//J. Polym. Sci. C. 1968. -№ 23. -P. 147−155.
  13. В.П., Кабанов В. А. Эффекты комплексообразования в радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. А. 1971. — Т. 13, № 6. — С. 1305−1323.
  14. В.А., Кабанов В. А., Зубов В. П. Образование изотактического по-лиметилметакрилата при фотополимеризации в системе: метилметакрилат -хлористый цинк // Высокомолек. соед. 1960. — Т. 2, № 5. — С. 765−769.
  15. М.Б., Абу-эль-Хаир Б.М., Зубов В. П., Кабанов В. А. Исследование кинетики радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии ZnCl2 и А1Вг3 // Высокомолек. соед. 1973. А. — Т. 15, № 3. С.504−515.
  16. М.Б., Симонян Р. А., Зубов В. П., Кабанов В. А. О кинетических закономерностях радикальной полимеризации метилметакрилата на глубоких степенях превращения в присутствии ZnCl2 // Высокомолек. соед. А. 1976. -Т. 18, № 7. — С.1563−1567.
  17. А.В. Механизмы «живущей» полимеризации виниловых мономеров // Высокомолек. соед. С. 2005. — Т. 47, № 7. — С. 1241−1301.
  18. Г. В., Марченко А. П. Радикальная полимеризация в режиме «живых» цепей // Успехи химии. 2000. — Т. 69, № 5. — С. 447−475.
  19. Alfrey Т., Price С.С. Relative reactivities in vinyl copolymerization // J. Po-lym. Sci. 1947. — V. 2, № 1. — P. 95−99.
  20. Tazuke S., Okamura S. The л-ти* transition spectra and polymerizability of vinyl compounds complexed with zinc salts // J. Polym. Sci.: Polym. Lett. 1967. -V. 5, № 1. — P. 95−99.
  21. В.Б., Зубов В. П., Валуев Л. И., Наумов Г. С., Кабанов В. А., Картин В. А. Обнаружение и исследование комплексно-связанных радикалов поли-метилметакрилата методом ЭПР // Высокомолек. соед. А. 1969. Т. 11, № 12. -С. 2689−2694.
  22. Е.Б. Реакции гомолитического замещения у атома металла в металлоорганических соединениях // Успехи химии. 1973. — Т. 42, № 5. -С. 881−895.
  23. Г. А., Додонов В. А., Иванова Ю. А. Инициирующая способность систем на основе трибутилбора и устойчивых элементоорганических перекисей при полимеризации виниловых мономеров // Докл. АН СССР. 1980. — Т. 250. № 1.-С. 119−121.
  24. Д.Ф., Додонов В. А., Золотова О. В. Композиция триалкилбор -элементоорганический пероксид как инициатор комплексно-радикальной сопо-лимеризации акрилонитрила // Докл. АН СССР. 1991. — Т. 319, № 2. — С. 395 398.
  25. В.А., Иванова Ю. А., Гришин Д. Ф., Семёнычева Л. Л. Новые инициирующие системы на основе боралкилов и элементоорганических моно- и дипероксидов при полимеризации винилхлорида. Дзержинск: НИИ полимеров.- 1981.
  26. Д.Ф., Вашурина С. А. Ускоряющее действие органических соединений металлов III группы и некоторых ингибиторов фенольного типа на гомои сополимеризацию акриловых мономеров // Высокомолек. соед. А. 1993. -Т. 35, № 8.-С. 1236−1240.
  27. В.А., Гришин Д. Ф., Аксёнова И. Н. Электрофильность растущих макрорадикалов как фактор, определяющий скорость в координационно-радикальной полимеризации акриловых мономеров // Высокомолек. соед. В.-1993. Т. 35, № 12. — С. 2070−2072.
  28. В.А., Семёнычева JI.JI., Горшкова М. Б. Полимеризация винил-хлорида в присутствии изомерных соединений трибутилбора и некоторых эле-ментоорганических пероксидов // Высокомолек. соед. В. 1984. — Т. 26, № 2. -С. 101−104.
  29. Г. А., Додонов В. А., Аксёнова И. Н. Полимеризация метилметак-рилата под действием инициирующих систем элементоорганический пероксид боралкил // Высокомолек. соед. В. — 1986. — Т. 28, № 1. — С. 66−69.
  30. Д.Ф., Радбиль А. Б. Некоторые особенности сополимеризации хлористого аллила с метилметакрилатом и акрилонитрилом в присутствии эле-ментоорганических соединений // Высокомолек. соед. А. 1993. — Т. 35, № 9. -С. 1421−1424.
  31. Д.Ф., Додонов В. А. Сополимеризация винилхлорида с а-олефинами в присутствии элементоорганических инициаторов // Пластические массы. 1992. № 2.-С. 5−6.
  32. Д.Ф., Додонов В. А., Малеева М. Ю. Одностадийный синтез тер-полимеров винилхлорид-винилацетат-олефин на элементоорганических инициаторах // Журн. прикладной химии. 1992. Т. 65, № 8. — С. 1902−1906.
  33. Д.Ф., Семёнычева JI.JI. Проблемы регулирования реакционной способности макрорадикалов и управления ростом полимерной цепи // Успехи химии. 2001. — Т. 70, № 5. — С. 486−510.
  34. Л.В., Кузнецова Т. А., Коноваленко В. В., Иванчёв С. С. Полимеризация акрилонитрила в растворе, инициированная системами на основе ал-килборанов // Высокомолек. соед. В. 1983. — Т. 25, № 10. — С. 759−762.
  35. С.С., Шумный JI.B., Коноваленко В. В. Полимеризация винил-ацетата, инициированная системами типа алкилборан окислитель // Высоко-молек. соед. А. — 1980. Т. 22, № 12. — С. 2735−2740.
  36. Davies A.G., Roberts В.Р., Scaiano J.C. The reaction between azo-compounds and trialkylboranes // J. Chem. Soc., Perkin Transactions. 1972. — V. 2, № 6. -P. 803−807.
  37. C.K., Разуваев А. Г., Гришин Д. Ф., Кузнецов М. В. Квантово-химическое исследование координационно-радикальной полимеризации мети-лакрилата на борсодержащих инициаторах // Высокомолек. соед. А. 1999. -Т. 41,№ 10.-С. 1587−1594.
  38. Д.Ф., Мойкин А. А. Влияние органических соединений элементов III группы на радикальную полимеризацию виниловых мономеров // Высокомолек. соед. В. 1996.-Т. 38,№ Ц.-С. 1909−1912.
  39. Д.Ф., Мойкин А. А. Полимеризация виниловых мономеров в присутствии органических соединений висмута, сурьмы и мышьяка // Высокомолек. соед. А. 1998. — Т. 40, № 8. — С. 1266−1270.
  40. Д.Ф., Мойкин А. А. Управление ростом полимерной цепи эле-ментоорганическими соединениями V группы // Докл. АН. 1997. — Т. 356, № 6. — С. 766−768.
  41. Семёнычева JI. JL, Борт Д. Н., Додонов В. А. Физико-химические основы синтеза и переработки полимеров. Горький: Горьковский государственный университет. — 1983. С. 36.
  42. В.А., Семёнычева Л. Л., Сазонова Е. В., Иванова Ю. А. Инициирующие системы на основе трет-бутилперокситриметилкремния и некоторых борорганических соединений при полимеризации винилхлорида // Высокомолек. соед. В. 1983. — Т. 25, № 4. — С. 235−237.
  43. С.А., Смирнова Л. А., Семчиков Ю. Д., Князева Т. Е., Моде-ва Ш.И. Влияние четырёххлористого германия на сополимеризацию акриловой кислоты с винилацетатом // Высокомолек. соед. В. 1981. — Т. 23, № 9. -С. 691−693.
  44. Д.Ф., Мойкин А. А. Металлокомплексный катализ полимериза-ционных процессов. Черноголовка. — 1998. С. 22.
  45. Г. А. Комплексы стабильных свободных радикалов и проблема спиновых меток в координационной химии // Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1979.-Т. 24, № 2.-С. 156−160.
  46. Ю.А., Горбатов В. В., Цветков В. Г., Яблокова Н. В. Комплексообразование оловоорганических перекисей с олефинами // Журн. общей химии. 1978. — Т. 48, № 4. — С. 933−934.
  47. В.В., Курский Ю. А., Александров Ю. А., Яблокова Н. В. Исследование комплексообразования триметил(трет-бутилперокси)олова с некоторыми органическими лигандами методом ПМР спектроскопии // Журн. общей химии. 1979. — Т. 49, № 2. — С. 365−368.
  48. Д.Ф. Координационно-радикальная (со)полимеризация виниловых мономеров в присутствии органических соединений элементов III-V групп // Успехи химии. 1993. Т. 62, № 10. — С. 1007−1019.
  49. Kealy Т.J., Pauson P.L. A new type of organo-iron compound // Nature. -1951.-V. 168, № 4285.-C. 1039−1040.
  50. Химический энциклопедический словарь. M.: Советская Энциклопедия. -1983.
  51. Bohn R.K., Haaland A. On the molecular structure of ferrocene, Fe (C5H5)2 // J. Organomet. Chem. 1966. — V. 5, № 5. — P. 470−476.
  52. Paulus E.F., Schafer L. The crystal and molecular structure of ferricinium tet-rachloroferrate // J. Organomet. Chem. 1978. — V. 144, № 2. — P. 205−213.
  53. Yamamoto A. Organotransition metal chemistry. Fundamental concepts and applications. A Wiley-interscience publication: John Wiley & Sons. 1986.
  54. Э.Г., Решетова М. Д., Грандберг К. И. Железоорганические соединения. Ферроцен. -М.: Наука. 1983.
  55. М. Металлоорганические соединения переходных элементов. -М.: Мир.- 1972.
  56. Lauher J.W., Hoffmann R. Structure and chemistry of bis (cyclopentadienyl)-MLn complexes // J. Amer. Chem. Soc. 1976. — V. 98, № 7. — P. 1729−1742.
  57. A.H., Несмеянов H.A. Начала органической химии. В 2-х томах. М.: Химия. — 1974. — Т. 2. 744 с.
  58. А.Н. Химия ферроцена. Избранные труды. 1959−1969. -М.: Наука. 1969. -606 с.
  59. Beckwith A.L.J., Leydon R.J. Free-radical substitution of ferricinium ion. The mechanism of the arylation of ferrocene // Tetrahedron. 1964. — V. 20, № 4. -P. 791−801.
  60. Rosenblum M., Howells W.G. The structure and chemistry of ferrocene. V. In-traannular electronic effects // J. Amer. Chem. Soc. 1976. — V. 98, № 7. — P. 17 291 742.
  61. Pez G.P. Chemistry of ^-(ri'iri^cyclopentadieny^-tris^-cyclopentadienyl) diti-tanium (Ti-Ti). 1. Synthesis and structural studies // J. Amer. Chem. Soc. 1976. -V. 98, № 25.-P. 8072−8078.
  62. Furukawa J., Tsuruta T. Action of bis (cyclopentadienyl) metal in vinyl polymerization // Kogyo Kagaku Zasshi. 1957. — V. 60. — P. 802.
  63. Kern W., Achon-Samblancat M.-A., Schulz R.C. Polymerizations with the aid of oxidation-reduction systems. IX. The use of dicyclopentadienyliron in the iron oxidation-reduction polymerization of styrene // Monatsh. Chem. 1957. — V. 88. -P. 763−767.
  64. Х.Д. О полимерах ферроцена // Высокомолек. соед. А. -1973.-Т. 15,№ 2.-С. 314−326.
  65. Bamford С.Н., Finch С.А. Metal cyclopentadienyl and carbonyl derivatives acti-vated by halogen compounds as polymerization initiators // Zeitschr. Natur-forsch.- 1962.-V. 176.-P. 500.
  66. Kaeriyama K. Polymerization of methacrylate by metallocenes // Polymer. -1971.-V. 12, № 7.-P. 422−430.
  67. Ouchi Т., Taguchi H., Imoto M. Vinyl polymerization. 371. Polymerization of methyl methacrylate initiated by the system of polyvinilferrocene and carbon tetrachloride // J. Macromol. Sci.: Chem. A. 1978. — V. 12, № 5. — P. 719−730.
  68. Kubota S., Otsu T. Metal-containing initiator system. XXXVIII. Vinyl polymerizations with various metallocenes // Kobunshi Ronbunshu. 1976. — V. 33, № 4. -P. 201−208.
  69. Ю.И., Юмагулова P.X., Крайкин В. А., Ионова И. А., Прочу-хан Ю.А. Ферроцен в радикальной полимеризации метилметакрилата // Высо-комолек. соед. В. 2000. — Т. 42, № 4. — С. 691−695.
  70. Р.Х. Системы «пероксиды комплексные соединения переходных металлов» для инициирования радикальной полимеризации метилметакрилата // Дисс. канд. хим. наук. — Уфа: ИОХ УНЦ РАН. — 2000. — 112 с.
  71. Puzin Yu.I., Yumagulova R.Kh., Kraikin V.A. Radical polymerization of methyl methacrylate and styrene in the presence of ferrocene // Eur. Polym. J. 2001.- V. 37, № 9. P. 1801−1812.
  72. H.A., Иванова В. Ф., Александров А. П., Битюрин Н. М., Смирнова JI.A. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии высоких концентраций ферроцена // Высокомолек. соед. А. 2004. — Т. 46, № 2. — С. 217 227.
  73. L., Xiaohong Z., Shikang W. Спектроскопическое исследование модельной системы ферроцен/перекись бензоила // Acta Polymerica Sinica. 1994.- № 3. P. 374 (цит. по РЖХим. — 1995. — № 8. — 8С208).
  74. Ю.И., Юмагулова Р. Х., Будтов В. П., Колесов С. В., Монаков Ю. Б. Об ускорении ферроценом радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии фуллерена Сбо Н Высокомолек. соед. В. 2005. — Т. 47, № 3. -С. 539.
  75. Kuramoto N., Ogino Н., Kido J., Nagai К. Ferrocene as an effective initiator for copolymerization of styrene with maleic anhydride // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. A. 1995. V 33, № 6. — P. 967−971.
  76. В.JI. Органические перекисные инициаторы. М.: Химия. -1972.-448 с.
  77. А.В. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии соединения, содержащего ферроценильную и аминную группы // Дисс.. канд. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН. — 2006. — 126 с.
  78. Е.М. Координационно-радикальная полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии металлоценов // Дисс.. канд. хим. наук. -Уфа: ИОХ УНЦ РАН. 2004. — 114 с.
  79. В.А., Ионова И. А., Лузин Ю. И., Юмагулова Р. Х., Монаков Ю. Б. Влияние добавок ферроцена на молекулярную массу и термостойкость полиме-тилметакрилата // Высокомолек. соед. А. 2000. — Т. 42, № 9. — С. 1569−1573.
  80. Н.Н., Колесов С. В., Прокудина Е. М., Никончук Е. Ю., Монаков Ю. Б. О кинетической неоднородности в радикальной полимеризации стирола в присутствии системы пероксид бензоила-металлоцен // Докл. АН. -2002. Т. 386, № 6. — С. 785−788.
  81. А.У. Кинетическая неоднородность активных центров радикальной полимеризации стирола в присутствии металлоценовых инициирующих систем // Дисс.. канд.хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН. — 2006. -134 с.
  82. С.В., Сигаева Н. Н., Абдулгалимова А. У., Прокудина Е. М., Спивак С. И., Монаков Ю. Б. Полимеризация стирола в присутствии металлоценовых инициирующих систем // Вестник Башкирского университета. 2005. -№ 4.-С. 30−34.
  83. С.В., Юмагулова Р. Х., Прокудина Е. М., Пузин Ю. И., Кузнецов С. И., Ионова И. А. Влияние титаноцендихлорида на радикальную полимеризацию метилметакрилата // Высокомолек. соед. В. 2003. — Т. 45, № 2. -С. 324−328.
  84. Bamford С.Н., Blackie M.S., Finch C.A. Stereoregulation in the free radical polymerization of polar monomer // Chem. Ind. 1962. — V. 40, № 10. — P. 17 631 764.
  85. Ю.И., Прокудина E.M., Юмагулова P.X., Муслухов P.P., Колесов С. В. О стереоспецифической радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии титаноцендихлорида // Докл. АН. 2002. — Т. 386, № 1. -С. 69−71.
  86. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. — 1977.
  87. Adman Е., Rosenblum М., Sullivan S., Margulis T.N. Structure of the ferrocene tetracyanoethylene complex // J. Amer. Chem. Soc. — 1967. — V. 89, № 17. -P. 4540−4542.
  88. Rosenblum M., Frish R.W., Bennett C. The properties of a ferrocene tetracyanoethylene charge-transfer complex // J. Amer. Chem. Soc. — 1964. — V. 86, № 23.-P. 5166−5170.
  89. Dutt P.K., Palit S.R. Ketone-Zinc chloride combination as an initiator of polymerization // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. A-l. 1970. — V. 8, № 1. — P. 195−208.
  90. Laikov D.N., Ustynyuk Yu.A. PRIRODA-04: a quantum chemical program suite. New possibilities in the study of molecular systems with the application of parallel computing // Rus. Chem. Bull., Intern. Ed. 2004. — V. 54, № 3. — P. 820−826.
  91. Luthi H.P., Ammeter J., Almlof J., Korsell K. The metal to ring distance of ferrocene as determined by ab initio MO SCF calculations // Chem. Phys. Lett. -1980. V. 69, № 3. — P. 540−542.
  92. Haaland A. Gas-Phase Electron Diffraction // Top. Curr. Chem. 1975. -V. 53. P. 1−23.
  93. Mallard W.G., Linstrom P.J. NIST chemistry webbook, NIST standard reference database number 69. Gaithersburg: national institute of standards and technology. MD 20 899. 2000.
  94. В.А., Хавин З. Я. Краткий химический справочник. Ленинградское отделение: Химия. — 1978. 392 с.
  95. D.L., Cobos С.J., Сох R.A., Egger С., Frank P., Just Т., Kerr J.A., Pilling M.J., Troe J., Walker R.W., Warnatz J. Evaluated kinetic data for combustion modelling // J. Phys. Chem. 1992. — V. 21. — P. 411−429.
  96. X.C. Теория радикальной полимеризации. M.: Наука. -1966.300 с.
  97. Yang С.Н., Huh J., Jo W.H. Density functional study on the regioselectivity of styrene polymerization with an ansa-metallocene catalyst // Organometallics. 2006. -№ 25.-P. 1144−1150.
  98. Beckwith A.L.J., Leydon R.J. The mechanism of the reaction of ferrocene with free radical reagents // Tetrahedron Letters. 1963. — № 6. — P. 385−388.
  99. Wilkinson G., Rosenblum M., Whiting M.C., Woodward R.B. The structure of iron bis-cyclopentadienyl // J. Amer. Chem. Soc. 1952. — V. 74, № 8. — P. 21 252 126.1. БЛАГОДАРНОСТИ
Заполнить форму текущей работой

Сдать сессию!