Органические азот-и фосфорсодержащие соединения

Чрезвычайно инертный азот N₂ образует большое число самых разнообразных неорганических соединении. Среди них гидриды NH₃, N₂H₄, HN₃, оксиды N₂0, NO, N0₂, N₂0₃, N₂0₅, кислоты HN0₃, HN0₂, HN0₃, многочисленные нитриды, в том числе C₂N₂. Все эти соединения имеют органические аналоги — амины, гидразины, амиды, гидразиды, имины, гидразоны, азиды, азолы, азины, нитро-, нитрозо-, аза-, азо-, диазосоединения.

Атом азота имеет электронную конфигурацию валентной оболочки 2s²2р³. Его 3^-орбиталь лежит высоко на энергетической шкале и не может заполняться валентными электронами. Типичными молекулами для него яв- • • •• ••.

Рис. 18.1. Схема инверсии молекул NH₃, NR₃ и др.

ляются трехвалентные NR₃, R₂N-NR₂ и им подобные, в которых образуются три ковалентные связи за счет /?*-, р_у- и р.-электронов. Электронная пара 2s², по-видимому, не участвует в гибридизации с 2р³-электронами, так как гибридизация требует высоких энергетических затрат, которые должны окупаться образованием дополнительной о-связи. Молекулы NH₃, NR₃ и им подобные пирамидальны с атомом N в вершине пирамиды. Этот атом подвергается инверсии (рис. 18.1), т. е. вибрирует по оси симметрии третьего порядка, проходя через плоскость Н₃ (или R₃) с невысокой энергией активации, равной 25 кДж/моль. В результате инверсии NR₃ становится невозможной оптическая изомерия молекул NR|R₂R₃.

Атом азота, использующий в связях орбитали р³, может кроме а-связей образовать еще одну или две я-связи. Одна я-связь реализуется в эфирах азотистой кислоты RO—N=0, нитрозосоединениях R—N=0, оксимах R—CH=N—ОН, азосоединениях R—N=N—R, в шиффовых основаниях Аг—N=CH—R, им идах кислот, цепных молекулах RjN—N=N—NR₂, RN=N—N® —N=N— N® — N=NR и др. В этих случаях в я-связях участвует p_z-электрон, а в двух ст-связях, по-видимому, sp- (а не р²-) электроны. На гибридизацию указывают высокие валентные углы атомаN=, близкие к 120°, и потеря основности в реакциях с Н⁺ и М^; Поэтому молекулы R'—N=N—R нелинейны и имеют цис- и трап с- изомеры. Две 71-связи атом азота реализует в нитрилах R— C=N, диазониевых солях + —.

[Аг—N=N]X. Здесь атом азота выступает в /7-валентном состоянии.

Атом азота может расширить свою валентность за счет^{-электронной} пары, которая либо координируется с акцептором электронной пары, например, Си²⁴ «- NH₃, либо теряет один электрон в результате ионизации атома азота. При этом ионизация облегчается тем, что электрон уходит на соседний атом:

Ионизация окупается за счет образования четвертой связи, гибридизации и упрочения всех гибридных связей. В растворах этому процессу благо;

? + —.

приятствует сольватация ионов NR₄, R_}N—О и т. д.

Ионизированный атом азота всегда четырехвале1гген, как например, в.

₊^о приведенных соединениях, а также в нитросоединениях СИ,—N.. в ко;

О*.

торых имеются три ст-связи sp² и плоская структура.

Атом фосфора в отличие от азота имеет конфигурацию валентной оболочки 3s²3/?³3c/°. Вакантная 3</-орбиталь участвует в образовании химических связей за счет промотирования (возбуждения) 3. у²-электронов:

В отличие от азота фосфор не образует /;_х-/?_х-связей ни с одним атомом, тогда как образуемые им d_n-p_n-связи имеют большое значение. При этом d_x- орбиталь поставляет фосфор, а /?_т-орбиталь — связанный с ним атом (О, N, С1 и др.). Г еометрические формы молекул фосфора и азота аналогичны. Имеется важное исключение: фосфор может дать пять а-связсй, как например. в пентафенилфосфоре (С₆Н₅)<;Р и иметь форму григоналыюй бипирамнды. Вместе с гем для атома фосфора характерно образование катионных и анионных форм типа [Р (ОС:Н₅)₆]', IPR^]*[PR^].