Технологические процессы комплексной переработки бериллийлитиевого минерального сырья

Актуальность темы

В горно-металлургических отраслях СНГ остро стоит задача комплексной переработки сырья. На решение этой задачи направлены научно-технические программы России («Глубокая переработка сырья и новые материалы») и Казахстана («Научно-техническое обеспечение устойчивого функционирования и стратегических приоритетов развития горно-металлургического комплекса РК»).

Задача комплексной переработки сырья в гидрометаллургии бериллия и гидрометаллургии лития, действующих соответственно в РК и РФ, имеет особую актуальность, т.к. применяемые в этих странах технологии морально устарели и утратили конкурентоспособность. При создании перспективных схем переработки берил-лиевого и литиевого минерального сырья в РК и РФ требуются новые подходы.

Роль бериллия и лития в ядерной энергетике, др. отраслях их применения трудно переоценить. Мировое потребление бериллия и лития в настоящее время ограничено соответственно ~300 и ~14 000 т/г. Несмотря на растущий спрос на бериллиевую и литиевую продукцию, её потребление сдерживается, в основном, высокой стоимостью этой продукции. Работа направлена на увеличение выпуска бериллия и лития за счёт повышения экономической эффективности и экологической безопасности гидрометаллургий бериллия, лития и расширения их минерально-сырьевой базы.

В рудах Ве и 1л тесно ассоциированы. Силикаты бериллия (берилл, бертрандит, фенакит, др.) и лития (сподумен, лепидолит, др.) в рудах почти всегда находятся вместе, Ве и 1л как изоморфные примеси входят в кристаллы разноимённых минералов и образуют комплексные бериллийлитиевые минералы. Бериллийлитиевые руды — главным образом, силикатное сырьё. Они содержат минералы тантала, ниобия, олова, алюминия, цезия, калия, фтора, др., что обусловлено геохимией образования указанных руд. Вследствие близости флотационных свойств силикатов бериллия и силикатов лития, при обогащении руд флотируют коллективный концентрат бериллия' и лития, содержание каждого из которых в концентрате колеблется от десятых долей % масс, до единиц % масс, в зависимости от содержания этих компонентов в руде. Из коллективного бериллийлитиевого (литийбериллиевого) концентрата с использованием дорогостоящей и малолоэффективной селективной флотации получают концентрат бериллия (содержащий единицы % масс, бериллия, десятые доли % масс, лития) и концентрат лития (содержащий единицы % масс, лития, до -0,1% масс, бериллия). Концентраты бериллия (концентраты лития) получают также их флотацией из мелковкрапленных руд бедных по литию (бериллию) и ручной рудоразборкой крупных кристаллов силикатов. Несмотря на ассоциацию бериллия и лития, др. компонентов в получаемых концентратах, в настоящее время в гидрометаллургии бериллия из сырья извлекают только Ве, а в гидрометаллургии лития — только 1л. Таким образом, из-за отсутствия технологий комплексной переработки концентратов бериллия и концентратов лития в гидрометаллургии с её отходами теряют 1л, Ве, А1, Б, К др. компоненты, что снижает экономическую эффективность и экологическую безопасность как гидрометаллургии бериллия, так и гидрометаллургии лития. Очевидно, что данную проблему можно во многом решить путём разработки гидрометаллургической технологии комплексной переработки коллективных концентратов бериллия и лития.

Следует отметить ограниченность сырьевых баз гидрометаллургии бериллия и гидрометаллургии лития двумя-тремя силикатами. Так, несмотря на то, что известны десятки силикатов бериллия, лишь для двух из них разработаны и используются в промышленности технологии извлечения бериллия, специфически рассчитанные на переработку конкретного силиката. Из десятков силикатов лития, лишь для трёх разработаны и используются в промышленности технологии извлечения лития, также специфически рассчитанные на переработку конкретного силиката. До сих пор не были разработаны универсальные бериллиевая и литиевая схемы, рассчитанные на переработку различных силикатов бериллия и их смесей, различных силикатов лития и их смесей, различных коллективных смесей силикатов бериллия с силикатами лития. При этом сырьевая база каждого из действующих бериллиевых, литиевых производств оставалась ограниченой тем или иным силикатом.

Работа выполнена в рамках указанных выше целевых правительственных программ, договоров, инвестиционной программы «Создание нового производства гид-роксида бериллия в АО «УМЗ» при финансовой поддержке МОН РК (грант № 3.3.1−136ФИ). Работы в данном направлении проводили также в ВИМСе, ВНИИХТе, РНЦ «Прикладная химия», ИХТТМХ СО РАН, КазИМО, СвердНИИхиммаше.

Цель и задачи работы. Цель работы — разработка и физико-химическое обоснование экономически эффективных, экологически безопасных технологий комплексной переработки разнообразного бериллийлитиевого минерального сырья в гидрометаллургии, обеспечивающих увеличение выпуска бериллиевой и литиевой продукции.

Учитывая, что указанное сырьё характеризуется" различной химической прочностью, при достижении цели работы решены задачи: 1) разложения сырья путём его плавки с флюсами либо механоактивации и последующего вскрытия серной кислотой- 2) непосредственного вскрытия сырья серной кислотой.

Научнаяновизна.

1 Установлены зависимости полноты комплексного сернокислотного вскрытия различных силикатов бериллия и их смесей, различных силикатов лития и их смесей, различных смесей силикатов бериллия с силикатами лития, активированных плавкой с флюсами и последующей грануляцией плава водой, от массового силикатного модуля сырьевой шихты. Определены и теоретически обоснованы эффективные натрий-, калий-, литий-, кальцийсодержащие флюсы (карбонаты натрия, кальция, лития, калийлитийсодер-жащий лепидолитовый концентрат, кальцийсодержащий бертрандит-фенакит-флюори-товый концентрат) и оптимальные значения модулей шихты [8Ю2/(Ме20+Са0)=1,6-КЗ, 0, где Ме-Иа, Ы, К], обеспечивающие образование кислотовскрываемых фаз в грануляте.

2 Установлены зависимости полноты комплексного сернокислотного вскрытия различных химически стойких силикатов бериллия и их смесей (различных химически стойких силикатов лития и их смесей) от условий механоактивации такого сырья. Экспериментально показано, что обязательным условием получения комплексно вскрываемого продукта является достижение рентгеноаморфного состояния структуры активированных образцовобновление реакционной поверхности в процессе сульфатизации активированных образцов повышает полноту их вскрытия.

3 По результатам теоретических и экспериментальных исследований разработаны методологические принципы прямого вскрытия фенакита серной кислотой с извлечением до 99% бериллия. Показано, что фенакит глубоко вскрывается серной кислотой, если его сульфатизацию выполнять с обновляющими реакционную поверхность и разрушающими кристалл фенакита фторсодержащими добавками (флюорита и/или плавиковой кислоты), взятыми в количестве, эквивалентном.

8—21% (масс.) содержанию фтора в концентрате фенакита. Установлено, что механическое обновление реакционной поверхности на стадии сульфатизации фенакита существенно повышает степень его вскрытия. Такое обновление достигается при сульфатизации концентрата фенакита в трубчатой вращающейся печи при единовременном нахождении в ней 3(Н40 т реакционной массы, что обеспечивает её самоистирание и удаление слоя продуктов реакции с поверхности частиц фенакита.

4 Исследована кинетика реакций лепидолита, берилла, механоактивированного берилла, механоактивированного а-сподумена с серной кислотой. Установлены кинетические зависимости степени вскрытия этих продуктов серной кислотой от продолжительности и температуры вскрытия, дана оценка величины кажущейся энергии активации этих реакций (соответственно 7,6, 40,3, 15,3 и 14,0 кДж/моль), подтверждающая, что скорость сульфатизации лимитируется скоростью диффузии молекул кислоты к реакционной поверхности через слой продуктов реакции.

5 На основе расчёта и сравнения стандартной средней атомной энергии Гиббса образования силикатов бериллия расширен известный ряд возрастания их реакционной способности (при вскрытии в оптимальных кинетических условиях): по-гиант < берилл < фенакит < барилит < эвклаз < бертрандит < гельвин < гентгельвин < ми-ларит < сферобертрандит < даналит < эвдидимит < бериллит < чкаловит. Фенакит и лежащие правее его в составленном расширенном ряду силикаты (смеси таких силикатов) рекомендованы для прямой сульфатизации, минуя стадию их дорогостоящей активации.

Составлен термодинамически обоснованный ряд возрастания реакционной способности силикатов лития: а-сподумен = тайниолит < петалит < эвкриптит < Р-споду-мен < полилитионит < лепидолит < циннвальдит < бикитаит < кукеит. Учитывая, что Р-сподумен глубоко вскрывается серной кислотой, силикаты, имеющие одинаковую с ним реакционную способность, а также лежащие правее его в составленном ряду силикатов лития (смеси таких силикатов), рекомендованы для прямой сульфатизации.

Термодинамически обосновано соотношение реакционных способностей двух комплексных бериллийлитиевых силикатов: либерит < сянхуалит.

6 Предложены и обоснованы методологические принципы организации полного оборота сбросных растворов в гидрометаллургии бериллия. Разработаны процессы очистки сбросных растворов, найдены эффективные реагенты и оптимальные параметры технологического регламента, обеспечивающие возможность переработки данных растворов с регенерацией аммиака, утилизацией сульфат-иона (в виде гипса), лития (в виде фторида лития), алюминия и натрия (в виде криолита).

7 Впервые установлены методологические принципы комплексной переработки разнообразного бериллийлитиевого силикатного сырья в гидрометаллургии бериллия либо в гидрометаллургии лития (в зависимости от количеств бериллия и лития в сырье) с утилизацией бериллия, лития, алюминия, фтора, калия, др. компонентов сырья, применяемых реагентов и полным водооборотом. Данные принципы основаны на разработанных гидрометаллургических процессах разложения различного по химической прочности сырья путём его плавки с флюсами, механоакти-вации, непосредственной сульфатизации сырья и очистки сбросных маточных растворов.

Практическая значимость работы.

1 Усовершенствована и испытана в гидрометаллургическом бериллиевом производстве АО «УМЗ» классическая сернокислотная технология переработки а-сподумена на 1л2С03. Из двадцати пяти тонн его концентрата получены промышленные партии карбоната и фторида лития. Эффективность и экологическая безопасность технологии повышена за счёт применения разработанных процессов концентрирования раствора сульфата лития со стадии вскрытия Р-сподумена, получения ситаллов из кека с этой стадии, литийсодержащего глинозёма и фторида лития из литийсодержа-щих растворов, использования новых нейтрализующих агентов для раствора сульфата лития со стадии сульфатизации сподуменовых, лепидолитовых концентратов, применения разработанных регламентов бикарбонатной, солянокислой, фторидной перечисток карбоната лития и процессов производства гидроксида лития из карбоната, хлорида и гидроксодиалюмината лития.

Усовершенствована классическая сернокислотная схема переработки берилла на Ве (ОН)2, что обеспечивает возможность утизизации сырьевых лития, алюминия и применяемого в схеме едкого натра в виде фторида лития и криолита. Разработан регламент карбонатно-сульфидной перечистки гидроксида бериллия производства АО «УМЗ» .

2 Разработан универсальный способ активации различных силикатов бериллия и их смесей в гидрометаллургии бериллия, основанный на плавке такого сырья с флюсами и последующей грануляции плава водой. С его использованием расширена сырьевая база бериллия и разработана технология переработки нового, богатого сырья — бертрандит-фе-накит-флюоритового концентрата Создан и внедрён в АО «УМЗ» способ переработки шихты из этого и ранее применявшегося бериллового концентратов (содержащих соответственно ~4 и ~2% масс, бериллия) с долей первого в их смеси 50% масс, по бериллию. Флюсы в этой шихте — сода и известняк. Данные состав шихты и способ её переработки повышают извлечение бериллия из сырья в Ве (ОН)2 на ~6%. За счёт внедрения уже сэкономлено более 735 тыс. $, выпущено более 2200 т гидроксида бериллия, почти вдвое снижен объём токсичных отходов цеха. Для наращивания доли богатого бертрандит-фена-кит-флюоритового концентрата в сырье разработан способ переработки шихты из него, концентрата берилла (с долей первого в их смеси 80% масс, по бериллию) и соды. Данная шихта испытана в бериллиевом производстве АО «УМЗ», где она внедряется путём планомерного наращивания доли бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата в сырье. За 2 месяца испытаний этой шихты получено Ют бериллия, объём жидких отходов цеха снижен в 2 раза, расчётная экономия затрат от внедрения шихты — более 1 млн $/г.

Разработан и используется в АО «УМЗ» способ концентрирования раствора сульфата бериллия от вскрытия сырья путём оборота данного раствора на вскрытие, позволяющий глубоко очистить раствор от кальция и кремния, получать более чистый, чем прежде Ве (ОН)2, снизить объём токсичных жидких отходов и себестоимость гидроксида бериллия. Создана технология извлечения -99% алюминия и -95% натрия из сбросного раствора алюмината натрия со стадии гидролиза бериллата натрия в товарный № 3А1Рб. Этот процесс, основаный на обработке данного раствора плавиковой кислотой и фторидом алюминия, снижает объём токсичных жидких отходов на ~30%, себестоимость гидроксида бериллия на -19,5%. Разработан способ утилизации лития из сбросного маточного раствора (от осаждения чернового гидроксида бериллия) в товарный фторид лития, снижающий себестоимость гидроксида бериллия на-12,5%.

Разработан способ совместной переработки силикатов бериллия с силикатами лития в гидрометаллургии бериллия, основанный на разложении коллективных бе-риллийлитиевых концентратов и их смесей путём плавки такого сырья с флюсами и грануляции плава водой. Гранулят вскрывается серной кислотой с практически полным извлечением бериллия, лития, алюминия, калия в раствор их сульфатов. Показано, что при последующей переработке раствора1 сульфатовбериллия и лития на базе классического бериллового процесса могут быть получены Ве (ОН)2 и 1лР.

Разработанные процессы переработки бериллиевого и бериллийлитиевого сырья обеспечивают прямой выход из сырья в черновой Ве (ОН)2 ~91% алюминия, который может быть утилизирован в виде криолита при очистке гидроксида от примесеш.

В производстве гидроксида бериллия АО «УМЗ» испытаны и рекомендованы к применению более эффективные аппараты для измельчения плава-гранулята берт-рандит-фенакит-берилл-флюорит-известняк-содовой шихты, берилла и разделения пульп цеха (специальные измельчители гидроударного действия и автоматические отстойные центрифуги со шнековой выгрузкой осадка).

3 Разработан универсальный способ активации различных силикатов лития и их смесей в* гидрометаллургии лития, основанный на плавке такого сырья с флюсами и-последующей грануляции плава водой. Плавы-грануляты разработанных шихт литиевых концентратов и флюсов вскрываются серной4кислотой, с извлечением в раствор не менее 99% лития при, попутном извлечении алюминия, калия, натрия" — 86−99%. При этом кек от вскрытия гранулята содержит БЮг (до -98,5%), что позволяет использовать кек для производства жидкого стекла. Показано, что сульфатные растворы"со стадию вскрытия гранулятов-пригодны для комплексного производства карбоната, и> др. соеди- ¦ нений" лития, алюмокалиевых и. алюмонатриевых квасцов, сульфатов натрия и калия,-сульфидов натрия и’калия (на базе классической лепидолитовой схемы).'.

Припереработке плавов-гранулятов* разработанных шихт литийбериллиевых концентратов и флюсов попутное извлечение бериллия в сульфатный’раствор" находится в пределах 91-й 00%. Показано, что при переработке такого раствора на. базе классической лепидолитовой схемы дополнительно может быть получен Ве (ОН)2.

При осаждении карбоната лития из сульфатного раствора со стадии вскрытия литиевого и литийбериллиевого сырья рекомендовано осуществлять полный оборот сбросного маточного раствора от осаждения^ карбоната по аналогии с классической сульфатной схемой переработки сподуменового концентрата.

4 Разработаны процессы механоактивации силикатов бериллия (лития) и смесей силикатов бериллия (лития) с получением рентгеноаморфных продуктов, комплексно вскрывающихся серной кислотой с извлечением порядка 94−98% бериллия, 87−99% лития, 60−95% алюминия, 95% калия, 87% фтора. 5.

5 Впервые в промышленном масштабе проведено вскрытие фенакита (совместно с бертрандитом) непосредственной сульфатизацией бертрандит-фенакит-флюо-ритового концентрата серной кислотой, что позволило повысить долю этого богатого концентрата в сырье АО «УМЗ» до 100% масс, по бериллию. При вскрытии концентрата с газовой фазой потеряно менее 0,1% бериллия, степень очистки газов от бериллия при6 их абсорбции составила почти 100%, что многократно снижает выбросы токсичного бериллия, повышая безопасность процесса. В цехе переработано -160 т концентрата и извлечено (в %) ~98 бериллия- ~92 фтора, ~92,5% алюминия.

Получены технический Ве (ОН)2 (29 т) и новая продукция технологии — техническая Н281Р6 (99 т) — извлечение бериллия из сырья в гидроксид на 5% превысило плановое извлечение, себестоимость гидроксида бериллия снижена на 23%, минимизирован объём отходов: Испытанная технология принята к внедрению в АО «УМЗ» .

С использованием приближённых методов расчёта определены отсутствующие в литературе основные термодинамические характеристики ряда силикатов бериллия, лития и комплексных бериллийлитиевых силикатов. Силикаты бериллия (фенакит, бари-лит, эвклаз, бертрандит, гельвин, гентгельвин, миларит, сферобертрандит, даналит, эв-дидимит, бериллит, чкаловит), силикаты лития (кукеит, бикитаит, циннвальдит, лепидолит, полилитионит) и химически более активные силикаты бериллия (лития), а также смеси таких силикатов рекомендованы для прямого вскрытия серной кислотой. Химически более инертные силикаты бериллия (лития) и смеси таких силикатов бериллия (лития) при низкой эффективности их вскрытия прямой сульфатизацией рекомендовано предварительно разлагать путём их механоактивации или плавки с флюсами.

Создан комбинированный метод извлечения бериллия (лития) из их силикатов, включающий механоактивацию химически инертных силикатов бериллия (лития), дальнейшее их вскрытие с химически активными силикатами бериллия (лития).

6 В новых методах вскрытия силикатов бериллия и их смесей, основанных на их механоактивации, непосредственной сульфатизации, не используется Ма2С03. Это позволяет организовать замкнутый оборот сбросного маточного раствора от осаждения >чернового гидроксида бериллия (после каустификации сульфата аммония этого раствора известковым молоком с регенерацией аммиака и утилизацией сульфат-иона в виде гипса). Процесс каустификации снижает объём токсичных жидких отходов на —50"%, себестоимость гидроксида на ~4%, позволяет накапливать сырьевые 1л, Иа, Сэ в оборотном растворе и создаёт условия для-их утилизации.

7 Установленные методологические принципы комплексной переработки разнообразного бериллийлитиевого силикатного сырья в гидрометаллургии' с утилизацией применяемых реагентов и полным водооборотом впервые позволяют осуществлять переработку всевозможных концентратов бериллия, концентратов лития и, что особенно важно, коллективных концентратов бериллия и лития. При этом Ве и 1л, прежде безвозвратно терявшиеся с разноимёнными концентратами на стадии их селективной флотации из коллективных концентратов, могут быть утилизированы. Реализация предложенных процессов позволяет исключить дорогостоящую, малоэффективную селективную флотацию концентратов бериллия, концентратов лития из их коллективных концентратов при обогащении руд.

8 С использованием материалов работы составлены исходные данные для проектирования новой гидрометаллургии бериллия АО «УМЗ». Технико-экономическая оценка диссертационных разработок показала, что при их полном внедрении прибыль гидрометаллургического бериллиевого производства АО «УМЗ» возрастёт более, чем на 1 млн $ в год, себестоимость гидроксида бериллия снизится на ~58%, затраты на внедрение составят менее 2 млн $. В АО «УМЗ» при выполнении производственной программы с использованием материалов работы уже выпущено более 500 т гидроксида бериллия в пересчёте на Ве. Материалы работы вошли в монографии автора, которые используются рядом предприятий, НИИ, ВУЗов и при подготовке диссертаций.

На защиту выносятся: 1) установленные методологические принципы комплексной переработки разнообразного бериллийлитиевого силикатного сырья в гидрометаллургии с утилизацией применяемых реагентов и полным водооборотом, основанные на экспериментально и теоретически найденных закономерностях.

— разложения сырья путём его плавки с флюсами, определяющих выбор флюсов и состава сырьевой шихты;

— разложения сырья путём его механоактивации, определяющих выбор условий механоактивации сырья;

— непосредственного вскрытия сырья серной кислотой, определяющих выбор условий его прямого вскрытия;

— очистки сбросных растворов от переработки сырья, определяющих выбор условий очистки растворов;

2) разработанные гидрометаллургические технологии (разложения и последующего вскрытия, прямого вскрытия разнообразного бериллийлитиевого силикатного сырья, очистки сбросных растворов) и их аппаратурное оформление, испытанные в укрупнённо-лабораторном, полупромышленном и промышленном масштабах;

3) результаты промышленного освоения технологий комплексной переработки бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата до технического гидроксида бериллия на основе плавки концентрата с флюсами и его непосредственной сульфатизации.

Апробация работы, публикации. Положения работы представлялись на Международном научном семинаре «Современные неорганические фториды — 2006» (Томск,.

2006) и Международных научных конференциях: «Проблемы комплексного освоения рудных и неруднь1х месторождений Восточно-Казахстанского региона» (Усть-Каменогорск, 2001) — «Современные проблемы геологии, минерагении и комплексного освоения месторождений полезных ископаемых Большого Алтая» (Усть-Каменогорск, 2003) — «Минерально-сырьевые ресурсы тантала, ниобия, циркония и фтора: геология, экономика, технология» (Алматы, 2003) — «Современные технологии добычи и производства цветных металлов. Малоотходные технологии по переработке минерального сырья и улучшение охраны окружающей среды» (Усть-Каменогорск, 2004) — «Аман-жоловские чтения — 2005» (Усть-Каменогорск, 2005) — «Техника и технология для’защиты окружающей среды» (Усть-Каменогорск, 2005) — «Актуальные проблемы урановой промышленности» (Алматы, 2005) — «Дни науки — 2006» (Днепропетровск, 2006) — «Горное дело и металлургия в Казахстане. Состояние и перспективы» (Алматы, 2006) — «Наукоёмкие технологии разработки и использования минеральных ресурсов» (Новокузнецк, 2007) — «Химическая технология» (Москва, 2007) — «Актуальные проблемы горно-металлургического комплекса Казахстана» (Караганда, 2007) — «Геотехнология: инновационные методы недропользования в XXI в.» (Навои, 2007) — «Ресурсовоспрои-зодящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр» (Караганда,.

2007) — «Горное, нефтяное, геологическое и геоэкологическое образование в XXI веке» (Кызыл-Кия, Киргизия, 2007) — «Инновационные достижения и решения для усовершенствования технологических процессов предприятий ГМК» (Санкт-Петербург,.

2008) — «Научная мысль информационного века — 2008» (Прага, 2008) — «Научное пространство Европы — 2008» (София, 2008) — «Дни науки — 2008» (София, 2008) — «Современные научные достижения — 2008» (Премышль, Польша, 2008), др. (40 докладов). Материалы работы представлены более, чем в 150 публикациях [в т.ч. в 5 монографиях, 31 патенте на изобретения РФ, 2 патентах и 6 предпатентах на изобретения РК, 25 индивидуальных трудах (без соавторов), включая 3 монографии], изданных в ближнем и дальнем зарубежье в период 1994;2010 гг. (в США, Чехии, Польше, Болгарии,.

России, Казахстане, Узбекистане, Киргизии, на Украине). В изданиях, рекомендованных ВАК РФ для публикации материалов диссертаций, опубликовано более 35-ти трудов. Материалы работы удостоены Диплома Республиканского конкурса достижений в области изобретательства (Астана, 2008 г.), Диплома 1-й степени 1-го Всероссийского конкурса технических проектов и достижений (Санкт-Петербург, 2008 г.), Диплома УП1-го Всероссийского конкурса технических проектов «Русские инновации» (Москва, 2009 г.), Золотой и Серебряной медалей ХП-го Международного Салона промышленной собственности «Архимед-2009» (Москва, 2009 г.), государственного гранта № 3.3.1−136 ФИ в области фундаментальных исследований МОИ Казахстана (Астана, 2009 г.), П-го места в конкурсе лучших научных и технических работ на Международном форуме по проблемам науки, техники и образования (Москва, 2008 г.). Работа в полном объёме рассмотрена и получила положительную оценку на заседаниях НТС АО «УМЗ», СвердНИИхиммаша, объединённого научного семинара ИХТТМХ СО РАН, кафедр «Технология редких и рассеяных элементов» СПбГТИ-ТУ, «Технология неорганических веществ» УрФУ, «Химия, металлургия и обогащение» ВКГТУ.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на 309 страницах, состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы (246 источников), 21 приложения, содержит 112 таблиц и 112 рисунков.

Выводы.

Результаты укрупнённо-лабораторных исследований, опытно-промышленных и промышленных испытаний (глава 5) позволяют сделать ряд выводов.

1 По результатам теоретических и экспериментальных исследований разработаны методологические принципы прямого вскрытия фенакита серной кислотой с извлечением до 99% бериллия. Показано, что фенакит глубоко вскрывается серной кислотой, если его сульфатизацию выполнять с обновляющими реакционную поверхность и разрушающими кристалл фенакита фторсодержа-щими добавками (флюорита и/или плавиковой кислоты), взятыми в количестве, эквивалентном 8+21% (масс.) содержанию фтора в концентрате фенакита. Установлено, что механическое обновление реакционной поверхности на стадии сульфатизации фенакита существенно повышает степень его вскрытия. Такое обновление достигается при сульфатизации концентрата фенакита в трубчатой вращающейся печи при единовременном нахождении в ней 30-^40 т реакционной массы, что обеспечивает её самоистирание и удаление слоя продуктов реакции с поверхности частиц фенакита.

В промышленном масштабе впервые проведено вскрытие фенакита (совместно с бертрандитом) непосредственной сульфатизацией бертрандит-фенакит-флю-оритового концентрата серной кислотой, что позволило повысить долю этого богатого концентрата в сырье АО «УМЗ» до 100% масс, по бериллию. При вскрытии концентрата с газовой фазой потеряно менее 0,1% бериллия, степень очистки газов от бериллия при их абсорбции составила почти 100%, что многократно снижает выбросы токсичного бериллия, повышая безопасность процесса. В цехе переработано -160 т концентрата и извлечено (в %) -98 бериллия, -92 фтора, -92,5 алюминия. Получены технический Ве (ОН)2 (29 т) и новая продукция технологии — техническая Н^П^ (99 т) — извлечение бериллия из сырья в Ве (ОН)2 на 5% превысило плановое извлечение (88%), себестоимость гидрок-сида бериллия снижена на 23%, минимизирован объём отходов. Испытанная технология принята к внедрению в АО «УМЗ» .

2 Создана комбинированная технология совместного вскрытия бертран-дит-фенакит-флюоритового концентрата с механоактивированным до рентгено-аморфного состояния берилловым концентратом смесью серной’и плавиковой кислот, обеспечивающая извлечение из смеси сырья (%) -95,5% бериллия, -90% алюминия (массовое соотношение бериллового и бертрандит-фенакит-флюо-ритового концентратов в сырье равно 2, тсульф"5 ч, 1 ф"275 °С, в процессе сульфатизации применяли растирание реакционной массы для обновления реакционной поверхности). Показано, что полученный в<�результате вскрытия раствор сульфата бериллия может быть использован для производства технического гидроксида бериллия в рамках классической берилловой^ схемы. После технологических испытаний' гидроударной установки при измельчении бериллового концентрата эти аппараты рекомендованы для промышленной реализации механохимичес-кой активации бериллового концентрата кислотами.

3 С использованием известной методики исследована кинетика реакции лепидолита с серной кислотой. Установлены кинетические зависимости степени вскрытия лепидолита серной кислотой от продолжительности и температуры вскрытия, дана оценка величины кажущейся энергии активации этой реакции (7,6 кДж/моль), подтверждающая, что скорость сульфатизации лимитируется скоростью диффузии молекул кислоты к реакционной поверхности через слой продуктов реакции.

4 С использованием приближённых методов расчёта определены отсутствующие в литературе основные термодинамические характеристики ряда силикатов бериллия, силикатов лития и комплексных бериллийлитиевых силикатов.

По известной методике на основе расчёта и сравнения стандартной средней атомной энергии Гиббса образования силикатов бериллия расширен известный ряд возрастания их реакционной способности (при вскрытии в оптимальных кинетических условиях): гюгиант < берилл < фенакит < барилит < эвклаз < бертрандит < гельвин < гентгельвин < миларит < сферобертрандит < даналит < эвди-димит < бериллит < чкаловит. Фенакит и лежащие правее его в составленном расширенном ряду силикаты (смеси таких силикатов) рекомендованы для прямой сульфатизации, минуя стадию их дорогостоящей активации.

Составлен термодинамически обоснованный ряд возрастания реакционной способности силикатов лития: а-сподумен = тайниолит < петалит < эвкриптит < сподумен < полилитионит < лепидолит < циннвальдит < бикитаит < кукеит. Учитывая, что Р-сподумен глубоко вскрывается серной кислотой, силикаты, имеющие одинаковую с ним реакционную способность, а также лежащие правее его в составленном ряду силикатов лития (смеси таких силикатов), рекомендованы для прямой сульфатизации.

Термодинамически обосновано соотношение реакционных способностей двух комплексных бериллийлитиевых силикатов: либерит < сянхуалит.

5 В созданных методах вскрытия силикатов бериллия и их смесей на основе их механоактивации и непосредственной сульфатизации не используется Ма2С03. При этом созданы условия для организации полного оборота маточного раствора со стадии осаждения чернового гидроксида бериллия (после каус-тификации сульфата аммония этого раствора известковым молоком с регенерацией аммиака и утилизацией сульфат-иона в виде гипса). Процесс каустифика-ции на -50% сокращает объём токсичных жидких отходов (повышая безопасность процесса), снижает себестоимость гидроксида бериллия на -4%, позволяет накапливать сырьевые 1л, Ыа и Сб в оборотном растворе и создаёт условия для их утилизации.

6 Впервые установлены и предложены к использованию методологические принципы комплексной переработки разнообразного бериллийлитиевого силикатного сырья в гидрометаллургии бериллия либо в гидрометаллургии’лития (в зависимости от количеств бериллия и лития в сырье) с утилизацией бериллия, лития, алюминия, фтора, калия, др. компонентов сырья, применяемых реагентов и полным водооборотом: Данные принципы основаны на разработанных гидрометаллургических процессах разложения различного по химической прочности сырья путём его плавки с флюсами, механоактивации, непосредственной сульфатизации сырья и очистки сбросных маточных растворов.

7 С использованием материалов работы составлены исходные данные для проектирования новой гидрометаллургии бериллия АО «УМЗ». Технико-экономическая оценка диссертационных разработок показала, что при их полном внедрении прибыль цеха 1 АО «УМЗ» возрастёт более, чем на 1 млн $ в год, себестоимость гидроксида бериллия снизится на —58%, затраты на внедрение составят менее 2 млн $. В АО «УМЗ» при выполнении производственной программы с использованием материалов работы уже выпущено более 500 т гидроксида бериллия в пересчёте на Ве.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

1 В укрупнённо-лабораторном, промышленном масштабах исследованы и усовершенствованы классические сернокислотные технологии^ производства технических соединений бериллия, лития из бериллового, сподуменового и ле-пидолитового концентратов. Даны рекомендации1 по использованию" полученных результатов. Выявлены недостатки классических гидрометаллургических технологий, главные из которых — их непригодность для комплексной переработки разнообразного бериллийи литийсодержащего сырья, недостаточная экономическая эффективность и экологическая безопасность. По результатам испытаний сподуменовой и лепидолитовой схем подготовлен бизнес-план организации литиевого производства в АО «УМЗ» .

2 Установлены зависимости полноты комплексного сернокислотного вскрытия различных силикатов бериллия и их смесей, различных силикатов лития и их смесей, различных смесей силикатов бериллия с силикатами лития, активированных плавкой с флюсами и-последующей грануляцией плава водой, от массового силикатного модуля сырьевой шихты. Определены и теоретически обоснованы эффективные флюсы, и оптимальные значения модулей^ шихты, обеспечивающие образование кислотовскрываемых фаз в грануляте, вскрывающихся серной кислотой в течение не более 2 мин при температуре около 100 °C.

Для концентратов бериллия и их смесей при использовании натрий-, каль-цийсодержащих флюсов (карбонатов натрия' и, кальция, кальцийсодержащего бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата) оптимальное значение модуля: 8Ю2/(Ка20+Са0)=1,6-К2,5. Для — концентратов лития и их смесей при! использовании* натрий-, литий-, кальций-, калийсодержащих флюсов (карбонатов натрия и лития, калийлитийсодержащего лепидолитового концентрата)' оптимальное значение модуля: 8Ю2/(Ме20+Са0)=2,3−3,0, где Ме — Иа, 1д, К.

Для бериллийлитиевых концентратов и их смесей (содержащих единицы % масс, бериллия, до единиц % масс, лития) при использовании натрий-, литий-, кальций-, калийсодержащих флюсов (карбонатов натрия и кальция, кальцийсодержащего бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата, калийлитийсодержащего лепидолитового концентрата) оптимальное значение модуля: 8Ю2/(Ка20+Са0+К20+1л20)=2,2-ь2,6. Для литийбериллиевых концентратов и их смесей (содержащих единицы % масс, лития, до десятых долей % масс, бериллия) при использовании натрий-, калийи литийсодержащих флюсов (карбоната натрия, калийлитийсодержащего лепидолитового концентрата) оптимальное значение модуля: 8Ю2/(Ма20+К20+1л20)=2,6-т-2,9.

3 Разработанные процессы активации бериллиевого и бериллийлитиевого силикатного сырья путём его плавки с флюсами и последующей грануляции плава водой расширяют сырьевую базу бериллия, что позволяет рекомендовать их для использования в гидрометаллургии бериллия.

Создан и внедрён8 в АО «УМЗ» способ переработки шихты из бериллиевых концентратов (бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата и ранее применявшегося. бериллового концентрата) и флюсов с долей богатого бертрандитфенакит-флюоритовош концентрата в сырье 50% масс, по бериллию. Данная шихта и способ её переработки повышают извлечение бериллия из сырья в Ве (ОН)2 на ~6% (до ~94%). За счёт внедрения уже сэкономлено более 735 тыс. $, выпущено более 2200 т гидроксида бериллия, почти вдвое снижен объём токсичных отходов гидрометаллургии бериллия. Для наращивания доли богатого бертран-дит-фенакит-флюоритового концентрата в сырье разработан способ переработки шихты из него, бериллового концентрата и флюсов с долей бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата в сырье 80% масс, по бериллию. Данная шихта испытана в бериллиевом производстве и внедряется в АО «УМЗ» путём планомерного наращивания доли бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата в сырье. За 2 месяца испытаний этой шихты получено Ют бериллия, объём жидких отходов цеха снижен в 2 раза, расчётная экономия затрат от внедрения шихты — более 1 млн $/г. Разработан и используется в АО «УМЗ'' способ концентрирования раствора сульфата бериллия от вскрытия сырья путём оборота раствора на вскрытие, позволяющий глубоко очистить раствор от кальция и кремния, получать более чистый, чем прежде Ве (ОН)2, снизить объём токсичных жидких отходов и себестоимость гидроксида бериллия. Разработан регламент утилизации лития из сбросного маточного раствора (от осаждения чернового гидроксида бериллия) в товарный ЫР, снижающий себестоимость гидроксида бериллия на -12,5%.

Плавы-грануляты разработанных шихт бериллийлитиевых концентратов и флюсов вскрываются серной кислотой с извлечением бериллия, лития, алюминия, калия в раствор их сульфатов в пределах 90+100%. Показано, что при последующей переработке такого раствора могут быть получены Ве (ОН)2 и (на базе классической берилловой схемы).

Разработанные процессы переработки бериллиевого и бериллийлитиевого сырья обеспечивают прямой выход из сырья в черновой Ве (ОН)2 -91% алюминия, который может быть утилизирован в виде криолита в рамках разработанного процесса (см. вывод 10).

В производстве гидроксида бериллия АО «УМЗ» испытаны и рекомендованы к применению более эффективные аппараты для измельчения плава-гранулята бертрандит-фенакит-берилл-флюорит-известняк-содовой шихты, берилла и разделения пульп цеха (специальные измельчители гидроударного действия и автоматические отстойные центрифуги со шнековой выгрузкой осадка).

4 Разработанные процессы активации литиевого и литийбериллиевого силикатного сырья путём его плавки с флюсами и последующей грануляции плава водой расширяют сырьевую базу лития, что позволяет рекомендовать их для использования в гидрометаллургии лития.

Плавы-грануляты разработанных шихт литиевых концентратов и флюсов вскрываются серной кислотой с извлечением в сульфатный раствор не менее 99% лития при попутном извлечении алюминия, калия, натрия на 81+99%. При этом кек от вскрытия гранулята содержит БЮ2 (до -98,5%), что позволяет использовать кек для производства жидкого стекла. Показано, что сульфатные растворы со стадии вскрытия гранулятов пригодны для комплексного производства карбоната и др. соединений лития, алюмокалиевых и алюмонатриевых квасцов, сульфатов натрия и калия, сульфидов натрия и калия (на базе классической лепидолитовой схемы).

При переработке плавов-гранулятов разработанных шихт литийбериллие-вых концентратов и флюсов попутное извлечение бериллия в сульфатный раствор находится в пределах 91-И 00%. При переработке такого раствора на базе классической лепидолитовой схемы дополнительно может быть получен Ве (ОН)2. При осаждении карбоната лития из сульфатного раствора со стадии вскрытия литиевого и литийбериллиевого сырья рекомендовано осуществлять полный оборот сбросного маточного раствора от осаждения карбоната по аналогии с классической сульфатной схемой переработки сподуменового концентрата.

5 По результатам экспериментальных и теоретических исследований показано, что берилл (а-сподумен) и близкие им по прочности кристаллической решётки силикаты бериллия (лития), смеси таких силикатов бериллия (лития) после механоактивации комплексно вскрываются серной кислотой без их энергоёмкой плавки с дорогостоящими флюсами. Более упорные, чем берилл (а-сподумен) силикаты бериллия (лития) и смеси таких силикатов бериллия (лития) при низкой эффективности их механоактивации рекомендовано разлагать путём их плавки с флюсами.

Установлены зависимости полноты комплексного сернокислотного вскрытия различных химически стойких силикатов бериллия и их смесей (различных химически стойких силикатов лития и их смесей) от условий механоактивации такого сырья. Экспериментально показано, что обязательным условием получения комплексно вскрываемого продукта является достижение рентгеноа-морфного состояния структуры активированных образцовобновление реакционной поверхности в процессе сульфатизации активированных образцов повышает полноту их вскрытия.

6 Разработана технология механоактивации бериллового концентрата и последующего его вскрытия серной кислотой (смесью серной и плавиковой кислот): за 5 ч вскрытия рентгеноаморфных берилловых концентратов при -275 °С с применением растирания реакционной массы Ве извлечён из берилловых концентратов на -93% (-94%) — если в процессе сульфатизации не применять растирание реакционной массы и плавиковую кислоту, извлечение бериллия снижается до -85% (а извлечение алюминия составляет -77%). После технологических испытаний гидроударной установки при измельчении бериллового концентрата эти аппараты рекомендованы для промышленной реализации ме-ханохимической активации бериллового концентрата кислотами. Создан процесс сернокислотного вскрытия механоактивированного до рентгеноаморфного состояния бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата, обеспечивающий за 0,5 ч вскрытия при -275 °С извлечение бериллия и алюминия в их сульфаты на -98% и -94,5% соответственно, а фтора в газообразные соединения на -87,5%. Разработана технология совместной механоактивации бериллового концентрата с бертрандит-фенакит-флюоритовым концентратом (доля бериллового концентрата в их смеси не более 30% масс.) и последующей сульфатизации рентгеноаморфной смеси, позволяющая извлекать из смеси Ве на 93+99%, Б на -87% за 0,5 ч при -275 °С. Показано, что растворы сульфата бериллия со стадии вскрытия механоактивированного сырья могут быть переработаны до технического гидроксида бериллия на базе классической берилловой схемы.

Разработан процесс механоактивации сподуменового, лепидолитового концентратов, их смесей с разрушением кристаллов сподумена и лепидолита до рентгеноаморфного состояния. Сульфатизация активированного сподуменового концентрата серной кислотой 4,5 ч при —275 °С позволяет далее извлекать из сподуменового концентрата в раствор -87,2% лития. Разработанный режим сульфатизации активированного сподуменового концентрата повышает извлечение лития до -94% (тсульф=5 ч, 1: сульф=300 °С), если на сульфатизации применять растирание реакционной массы для обновления реакционной поверхности процесса (извлечение алюминия при этом составляет -60%). Более высокие результаты достигнуты при вскрытии серной кислотой активированного лепидолитового концентрата: извлечение лития из лепидолитового концентрата в раствор «99% (тсульф=1 мин, 1сульф=95 °С). Совместная активация сподуменового концентрата с лепидолитовым, взятых в соотношении 1/10 (масс.), позволяет извлечь из их смеси в сульфатный раствор 1л, К, А1 на -95% (тсульф=1 мин, 1-сульф. 95 С).

7 По результатам теоретических и экспериментальных исследований разработаны методологические принципы прямого вскрытия^ фенакита серной кислотой с извлечением до 99% бериллия. Показано, что фенакит глубоко вскрывается серной кислотой, если его сульфатизацию выполнять с обновляющими реакционную поверхность и разрушающими-кристалл фенакита фторсодержа-щими добавками (флюорита и/или плавиковой кислоты), взятыми в количестве, эквивалентном 8²¹ % (масс.) содержанию фтора в концентрате фенакита. Установлено, что механическое обновление реакционной поверхности на стадии сульфатизации фенакита существенно повышает степень его вскрытия. Такое обновление достигается при сульфатизации концентрата фенакита в трубчатой вращающейся печи при единовременном нахождении в ней 30+40 т реакционной массы, что обеспечивает её самоистирание и удаление слоя продуктов реакции с поверхности частиц фенакита.

В промышленном масштабе впервые проведено вскрытие фенакита (совместно с бертрандитом) непосредственной сульфатизацией бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата серной кислотой, что позволило повысить долю этого богатого концентрата в сырье АО «УМЗ» до 100% масс, по бериллию. При вскрытии концентрата с газовой фазой потеряно менее 0,1% бериллия, степень очистки газов от бериллия при их абсорбции составила почти 100%, что многократно снижает выбросы токсичного бериллия, повышая безопасность процесса. В цехе переработано -160 т концентрата и извлечено (в %) ~98 бериллия, ~92 фтора, -92,5 алюминия. Получены технический Ве (ОН)2 (29 т) и новая продукция технологии — техническая Н281Рб (99 т) — извлечение бериллия из сырья в Ве (ОН)2 на 5% превысило плановое извлечение — 88%, себестоимость гидроксида бериллия снижена на 23%, минимизирован объём отходов. Испытанная технология принята к внедрению в АО «УМЗ» .

Создана комбинированная технология совместного вскрытия, бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата с механоактивированным до рентгеноа-морфного состояния' берилловым концентратом смесью серной и плавиковой кислот, обеспечивающая извлечение из смеси сырья -95,5% бериллия, ~90% < алюминия (массовое соотношение в сырье бериллового концентрата и бертран-дит-фенакит-флюоритового концентрата равно 2, хсульф"5 ч, ^ульф."275 °С, в процессе сульфатизации применяли растирание реакционной массы для обновления реакционной поверхности). Показано, что полученный в результате вскрытия раствор сульфата бериллия может быть переработан до технического гидроксида бериллия на базе классической берилловой схемы.

8 С использованием известной методики исследована кинетика реакций лепидолита, берилла, механоактивированного берилла, механоактивированного а-сподумена с серной кислотой. Установлены кинетические зависимости степени вскрытия этих продуктов серной' кислотой от продолжительности и температуры вскрытия, дана оценка величины кажущейся энергии активации этих реакций (соответственно 7,6, 40,3, 15,3 и 14,0 кДж/моль), подтверждающая, что скорость сульфатизации лимитируется-скоростью диффузии, молекул кислоты к реакционной поверхности, через слой продуктов реакции.

9 С использованием приближённых методов расчёта определены отсутствующие в литературе основные термодинамические характеристики ряда силикатов бериллия, силикатов лития и комплексных бериллийлитиевых силикатов.

По известной^ методике на основе расчёта и сравнения < стандартной средней атомной? энергии Гиббса образования^ силикатов, бериллия «расширен известный ряд возрастания их реакционной способности- (при вскрытии в оптимальных кинетических условиях): гюгиант < берилл < фенакит < барилит < эвклаз < бертрандит < гельвин < гентгельвин < миларит < сферобертрандит < да-налит < эвдидимит < бериллит < чкаловит. Фенакит и лежащие правее его в составленном расширенном* ряду силикаты (смеси таких силикатов) рекомендованы для прямой сульфатизации, минуя стадию их дорогостоящей активации.

Составлен термодинамически обоснованный ряд возрастания реакционной способности силикатов лития: а-сподумен = тайниолит < петалит < эвкриптит < Р-сподумен < полилитионит < лепидолит < циннвальдит < бикитаит < кукеит. Учитывая, что р-сподумен глубоко вскрывается серной кислотой, силикаты, имеющие одинаковую с ним реакционную способность, а также лежащие правее его в составленном ряду силикатов лития (смеси таких силикатов), рекомендованы для прямой сульфатизации.

Термодинамически обосновано соотношение реакционных способностей двух комплексных бериллийлитиевьк силикатов: либерит < сянхуалит.

10 По результатам экспериментальных исследований предложены и обоснованы методологические принципы организации полного оборота сбросных растворов в гидрометаллургии бериллия.

Предпосылкой к реализации полного оборота растворов является то, что в созданных методах вскрытия силикатов бериллия и их смесей на основе их ме-ханоактивации и непосредственной сульфатизации не используется Na2C03. При этом созданы условия к организации полного оборота маточного раствора со стадии осаждения чернового гидроксида бериллия (после каустификации сульфата аммония этого раствора известковым-молоком с регенерацией*аммиака и утилизацией сульфат-иона в виде гипса). Процесс каустификации, снижает объём токсичных жидких отходов на -50% (повышая безопасность процесса), себестоимость гидроксида бериллия на -4%, позволяет накапливать сырьевые Li, Na и Cs в оборотном растворе и создаёт условия для их утилизации.

Разработан процесс извлечения -99% алюминия и -95% натрия из сбросного раствора алюмината натрия (со стадии гидролиза бериллата натрия) в товарный Na3AlF6. Данный способ, основаный на обработке раствора алюмината натрия плавиковой кислотой и фторидом алюминия, снижает объём токсичных жидких отходов на -30%, себестоимость гидроксида бериллия на -19,5%.

11 Впервые установлены и предложены к использованию методологические принципы комплексной переработки разнообразного бериллийлитиевого силикатного сырья в гидрометаллургии бериллия либо в гидрометаллургии лития (в зависимости от количеств бериллия и лития > в сырье) с утилизацией бериллия, лития, алюминия, фтора, калия, др. компонентов сырья, применяемых реагентов и полным водооборотом. Данные принципы основаны на разработанных гидрометаллургических процессах разложения’различного по-химической прочности сырья путём его плавки с флюсами, механоактивации, непосредственной сульфатизации сырья и очистки сбросных маточных растворов.

12 С использованием материалов работы составлены, исходные данные для проектирования новой гидрометаллургии, бериллия^ АО «УМЗ». Технико-экономическая оценка диссертационных разработок показала, что при их полном’внед-рении прибыль гидрометаллургического бериллиевого производства АО «УМЗ» возрастёт более, чем на 1 млн $ в год, себестоимость гидроксида бериллия" снизится на -58%, затраты на внедрение составят менее 2 млн $. В АО" «УМЗ» при выполнении производственной программы с использованием материалов работы уже выпущено более 500 т гидроксида бериллия в пересчёте на Be.

Представленный диссертационный материал изложен также в работах [195−246] и др.

Автор* искренне благодарит сотрудников лаборатории бериллия ЦНИЛ, ЦЗЛ, ЛОТОС (АО «УМЗ»), директора бериллиевого производства АО «УМЗ» Борсука А. Н., персонал цехов 1 и 30 АО «УМЗ», соискателей учёных степеней Синельникова Е. С. и Винокурову Т. А., стажёров Кишлянову A.A., Переседова A.B., Аксютенко B.C., Батенькова B.C., Куимова Д. В., участвоваших в проведении ук-рупнёно-лабораторных, полупромышленных и промышленных испытаний, а также докторов наук Зеленина В. И., Дьячкова Б. А., Белозёрова И. М., Новикова А. И., Ничкова И. Ф., Борисова Б. Р., кандидатов наук Куленову H.A., Матясову В. Е. и др. за ценные рекомендации, высказанные ими при подготовке этой диссертационной работы.