Анодные процессы на углероде в расплаве KF-AlF3-Al2O3
Методом хронопотенциометрии получены новые экспериментальные зависимости ^(1§-(т)), характеризующие влияние плотности тока, температуры (700 — 800°С), мольного отношения/, добавок солей5 ЫБ и ЫаБ, содержания А1203 на динамику разряда кислородсодержащих частиц на стеклоуглероде в расплаве КР-АШз-А^Оз при выводе электродной системы изравновесия гальваностатическим импульсом. Из характера… Читать ещё >
Содержание
- Список обозначений и сокращений
Глава 1. Выбор электрода сравнения для электрохимических измерений в расплаве КР-А1Р3-А1203.
1.1. Обзор конструкций электродов сравнения.
1.1.1. Углеродные электроды.
1.1.2. Алюминиевые электроды.
1.2. Термодинамический анализ.-.
1.3. Методика проведения экспериментов.
1.4. Результаты измерений и обсуждение.
1.4.1. Алюминиевые электроды.
1.4.2. Углеродные электроды.
1.5. Выводы по главе 1.
Глава 2. Исследование анодного процесса на стеклоуглероде в расплаве КЕ-АШз-АЬОз методом стационарной поляризации.
2.1. Методика проведения экспериментов.
2.2. Результаты экспериментов.
2.2.1. Вид поляризационных кривых.
2.2.2. Влияние температуры.
2.2.3. Влияние концентрации А12Оз.
2.2.4. Влияние мольного отношения [КР]/[АШз].
2.2.5. Влияние добавок фторидов натрия и лития.
2.3. Выводы по главе 2.
Глава 3. Моделирование анодного процесса, протекающего на углероде в расплаве КГ-АШз-АЬОз в стационарном режиме.
3.1. Теоретическое описание.
3.1.1. Ионный состав расплава КР-АШз-АЬОз.
3.1.2. Основы теоретической модели.
3.1.3. Электродный процесс.
3.2. Оценка кинетических параметров процесса.
3.3. Выводы по главе 3.
Глава 4. Изучение анодного процесса на стеклоуглероде в расплаве КЕ-АШз-АЦОз методом хронопотенциометрии.
4.1. Методика проведения экспериментов.
4.2. Результаты экспериментов.
4.2.1. Вид экспериментальных хронопотенциограмм.
4.2.2. Влияние плотности тока.
4.2.3. Влияние температуры.
4.2.4. Влияние мольного отношения [КР]/[А1Р3].
4.2.5. Влияние концентрации А1203.
4.2.6. Влияние добавок фторидов натрия и лития.
4.3. Выводы по главе 4.
Глава. 5. Моделирование анодного процесса, протекающего на углероде в расплаве КР-АЩз-АЬОз в нестационарном режиме.
5.1. Теоретическое описание.
5.1.1. Электродный процесс.
5.1.2. Анализ модельных расчетов.
5.2. Расчеты по экспериментальным хронопотенциограммам.
5.3. Выводы по главе 5.
Список литературы
- Борисоглебский Ю.В., Галевский Г. В., Кулагин Н. М., Минцис М. Я., Сиразутдинов Г. А. Металлургия* алюминия // Новосибирск: Наука. Сиб. изд. фирма РАН, 1999, 438 с.
- Сизяков В.М., Бажин В. Ю. Особенности технологию современных мощных алюминиевых электролизеров // Цвет. Мет., 2010, № 10, с. 19−24.
- Сизяков В. М, Бажин В. Ю., Власов" А.А. Состояние* и перспективы развития производства алюминия // Металлург, 2010, № 7, с.4−7.
- Boyd, D.R., Yang J., Roy A., Hryn J.N.,. Cherskov M.L. Process for electrolytic production of aluminum,// WO Patent 2005 / 45 101 A2, Nov. 4, 2004, University of Chicago, Chicago, IL (US).
- Дедюхин A.E. Легкоплавкие электролиты на основе системы KF-NaF-A1F3 для-.получения алюминия // Диссертация" на соискание ученой степени-к.х.н, Екатеринбург, ИВТЭ, 2009:
- Cassayre L., Palau P., Chamelot P, Massot L. Properties of bow-temperature Melting Electrolytes- for the Aluminum Electrolysis Process: A Review // J. Chem. Eng. Data- 2010, 55, pp: 4549−4560.
- Liu D., Yang Zh., Li W. Electrochemical behavior of graphite in KF-AIF3-based melt with low cryolite ratio // J. Electrochem. Soc., 2010, Vol. 157, No.7, pp. D417-D421.
- Zaikov Yu., Chuikin A., Redkin A., Khramov A., et al. Interaction Of Heat Resistance Concrete With Low Melting Electrolyte KF-A1F3 (CR=1.3) // TMS Annual Meeting & Exhibition, Feb. 25-March 1, 2007, Orlando, Florida, USA, pp.369−372.
- Gusev O. A, Zaikov Yu. P, Kataev A. A, Chuikin A. Yu et al. The Effect of Potassium Cryolite on Construction Materials Under Electrolysis Condition // TMS Annual Meeting & Exhibition, March 9−13, 2008, New Orleans, Louisiana, USA, pp. 1129−1133.
- Чуйкин А.Ю. Взаимодействие AIN и высокоглинозёмистых бетонов с расплавом KF-A1F3 // Диссертация на соискание учёной степени к.х.н, Екатеринбург, ИВТЭ, 2008.
- Катаев А.А., Каримов К. Р., Чернов Я. Б., Кулик Н. П. и др. Смачивание низкоплавким криолитом и жидким алюминием боридных катодных покрытий // Расплавы, 2009, № 6, с.62−68.
- Чуйкин А.Ю., Зайков Ю. П. Низкотемпературный электролиз алюминия в ванне из корундового высокоглинозёмистого бетона // Известия ВУЗов. Цвет. Мет., 2009, № 2, с.32−35.
- Шуров Н.И., Першин А. С., Плаксин C.B., Молчанова Н. Г. и др. Исследование барьерных свойств материала БШИ-У, находящегося в контакте с расплавленным электролитом KF-NaF(12%)-AlF3-Al203 (КО-1,5) // Расплавы, 2011, № 2, с. 12−17
- Kovrov V.A., Shurov N.I., Khramov A.P., Zaikov Yu.P. Character of the Corrosion Destruction of Inert Anodes during Electrolysis of Cryolite Alumina Melt and the Reasons for It // Russ. J. Non-Ferrous Met., 2009, Vol. 50, No. 5, pp. 492−499.
- Ковров В.А., Храмов А. П., Зайков Ю. П. и др. Инертный анод для электролитического получения металлов // Патент РФ № 2 401 324 от 27.06.2008.
- Зайков Ю.П., Ковров В. А., Крюковский В. А. и др. Способ получения алюминия электролизом расплава // Патент РФ № 2 415 973 от 20.08.2008.
- Ветюков М. М, Барака А. Исследование анодного перенапряжения при электролитическом производстве алюминия // Сборник докладов франко-советского симпозиума по теории электролиза алюминия, М., МинЦветМет СССР, 1970, с.95−111.
- Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах // М.: Наука, 1973.
- Piontelli R. Reference electrodes and overvoltage measurements in molten salts // Annals of N.Y. Academy of Sciences, 1960, Vol. 79 (Molten Salts), pp. 1025−1072.
- Марков Б.Ф. Термодинамика расплавленных солей // Киев, Наукова Думка, 1974.
- Handbook of Electrochemistry // Ed. by Zoski C.G., Elsevier, The Boulevard, Langford Lane, Kidlington, Oxford OX5 1GB, UK., 2007, pp. 73 110.
- Скорчеллетти В. В. Теоретическая электрохимия // Л: Химия, 4 изд.-испр. и доп. 1974, 568 с.
- Ремпель С.И. Анодный процесс при электролитическом производстве алюминия//М.: Металлургиздат, 1961.
- Алабышев А.Ф., Лантратов М. Ф., Морачевский А. Г. Электроды сравнения для расплавленных солей // М.: Металлургия, 1965, 130 с.
- Машовец В. П, Ревазян А. А. ЭДС некоторых гальванических цепей в криолито-глиноземных расплавах// Журнал физ. химии, 1957, т. ЗО, с. 1006.
- Thonstad J., Hove Е. On the anodic overvoltage in aluminum electrolysis // Can. J. Chemistry, 1964, v.42, № 7, p. 1542−1550.
- Mazza В., Serravalle G., Fumagalli G., Brunella F. Cathodic behavior of titanium diboride in aluminum electrolysis // J. Electrochem. Soc., 1987, vol.134, no.5, pp. 1187−1191.
- Термодинамические константы индивидуальных веществ: Справочник. Т. 1−4 // Под ред. Глушко В. П., М.: Наука, 1978−1982.
- Burgman J.W., Leistra J.A., Sides FJ. Aluminium/Cryolite reference electrodes for use in cryolite-based melts // J. Electrochem. Soc., 1986, vol.1333], pp. 496−502.
- Sadoway D.R. Aluminum reference electrode // US Patent 4 764 257, Aug. 16, 1988, Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, Massachusetts, USA.
- Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник // Под ред. ЛякишеваН.П. в 3 т.: Т.1. — М.: Машиностроение, 1996.
- Thonstad J., Fellner P., Haarberg G.M., Hives J., Kvande H., Sterten A. Aluminium Electrolysis. Fundamentals of the Hall-Heroult Process. 3 ed. // Dusseldorf, Aluminium-Verlag Marketing & Kommunikation GmbH, 2001, 3541. P
- Zhang Y., Wu X., Rapp R. Solubility of alumina in cryolite melts: Measurements and modeling at 1300 К // Metallurgical and materials Transactions B, Vol 34B, April 2003, p. 235−242.
- Yang J., Graczyk D.G., Wunsch C., Hryn J.N. Alumina Solubility in KF-A1F3-Based Low-Temperature Electrolyte System // TMS Annual Meeting & Exhibition, Orlando, Florida, USA, Feb. 25-March 1, 2007, pp.537−541.
- Зайков Ю.П., Суздальцев А. В., Храмов А. П., Ковров В. А. Алюминиевый электрод сравнения // Патент РФ 2007/143 768, приоритет от 2007.11.26.
- Суздальцев A.B., Храмов А. П., Зайков Ю. П. Электроды сравнения для электрохимических измерений в алюминий-содержащих оксидно-фторидных расплавах // Журн. Вопросы химии и химической технологии, 2011, № 4(2), С. 212−214.
- Беляев А.И., Рапопорт М. Б., Фирсанова JI.A. Электрометаллургия алюминия // М, ГНТИ по черной и цветной металлургии, 1953.
- Троицкий И. А., Железнов В. А. Металлургия алюминия // М.: Металлургия, 1977.
- Thonstad J. On the Anode Reaction in the Alumnium Electrolysis // K. norske Vidensk. Selsk. Skr., 1970, 2, pp. 1−16.
- Thonstad J. The electrode reaction on the С, CO2 electrode in cryolite-alumina melts-I. Steady state measurements // Electrochim. Acta, 1970, Vol. l510], pp. 1569−1580.
- Djokic S.S., Conway B.E., Belliveau T.F. A Chronoamperometric Study of Anodic Processes at Various Types of Carbon Anode in Al203-Na3AlF6 Melts Used in the Electrolytic Production of Aluminum // J. Electrochem. Soc., 1994, Vol.141, N0.8, pp.2103−2107.
- Ковров В.А., Храмов А. П., Зайков Ю. П., Шуров Н. И. Влияние катионного состава криолит-глиноземных расплавов на анодное перенапряжение // Электрохимия, 2007, том 43, № 8, с.957−967.
- Danielik V. Phase equilibria in the system KF-A1F3-A1203 // Chem. Papers, 2005, vol.592], pp. 81−84.
- Danielik V., Gabcova J. Phase diagram of the system NaF-KF-AlF3 // J. Thermal Analysis and Calorimetry, 2004, vol.76, pp. 763−773.
- Dorward R.C. Decomposition voltage for the electrolysis of alumina at low temperatures // J. Appl. Electrochem., 1982, 12, pp. 545−548.
- Физическая химия. В 2 кн. Кн. 2. Электрохимия. Химическая кинетика и катализ: Учеб. Для ВУЗов // под ред. Краснова К. С., 3-е изд., -М.- Высш. Шк., 2001. с.212−214.
- Михайлов Б.Н., Немыкина О. В. Определение эффективной энергии активации коррозионного процесса // Ползуновский Вестник, 2009, № 3, с. 135−137.
- Жемчужина Е.А., Барабаш В. А. Поверхностные явления и э.д.с. поляризации в алюминиевой ванне // Изв. ВУЗов, Цвет. Мет., 1962, № 6, с.86−92.
- Рапопорт М.Б. Углеграфитовые межслойные соединения и их значение в металлургии алюминия // М: ЦНИИцветинформация, 1967.
- Utigard Т., Toguri J.M. Interfacial Tension of Aluminum in Cryolite Melts //Met. & Mat. Trans., 1985, Vol. 16B, pp. 333−338.
- Korenko M. Interfacial Tension Between Aluminum and Cryolite Alumina Melts // J. Chem. Eng. Data, 2008, 53, pp.794−797.
- Бабушкина>JI.M., Ситников JI.B., Кулик Н. П., Степанов В. П., Зайков Ю. П., Гусев А. О. Смачивание углеродистых и оксидных материалов расплавами на основе криолита в зависимости от поляризации // Расплавы, 2004, № 6, с.63−76.
- Yang J., Hryn J.N., Davis B.R., Roy A. et al. New opportunities for aluminum electrolysis with metal anodes in a low temperature electrolyte system // TMS Annual Meeting & Exhibition, March 14−18, 2004, Charlotte, North Carolina, pp. 321−326.
- Михалев, Ю. Г. Васюнина И.Н., Васюнина H.B. Анодное перенапряжение в электролитах, модифицированных добавкой фторидакалия // Алюминий Сибири 2005.: Сб. научн. Статей. Красноярск: «Бона Компании». 2005. — с. 33−35.
- Beck T.R., Brooks R.J. Non-consumable anode and lining for aluminum electrolytic reduction cell // US Patent 5 284 562, Feb.8 1994, Electrochemical Technology Corp. (Seattle, WA), Brooks Rand, Ltd. (Seattle, WA)
- Виноградов A.M., Васюнина И. П., Михалев Ю. Г., Поляков П. В. // Исследование влияния состава-электролита на расход-обожженных анодов при электролитическом получении алюминия // Изв. ВУЗов- Цвет. Мет., 2008, № 5, с.22−28.
- Picard G.S., Bouyer F.C., Leroy М., Bertaud Y., Bouvet S. Structures of oxyfluoraluminates in- molten cryolite-alumina mixtures investigated by DFT-based calculations // J. Mol. Struct., 1996- 368, c. 67−80-
- Danek V., Gustavsen O.T., Ostvold T. Structure of the MF-A1F3-A1203 (M = Li, Na- K) melts // Can. Met. Quart., 2000, Vol.392], pp. 153−162.
- Sterten A. Structural entities in NaF-AlF3 melts containing alumina // Electrochim. Acta, 1980, 25, pp. 1673−1677.
- Kisza A., Thonstad J., Eidet T. An impedance study of kinetics and mechanism of the anodic reaction on graphite anodes in saturated cryolite-alumina melts // J. Electrochem. Soc., 1996, Vol. 143, No. 6, pp.1840−1847.
- Ивановский JI.E., Лебедев B.A., Некрасов B.H. Анодные процессы в расплавленных галогенидах // М., «Наука», 1983, с. 57−63.
- Илэмбэк Дж. Электрохимические методы анализам Основы теории и применение // Пер. с англ., М.: Мир, 1985, 496 с.
- Jarek S., Thonstad J. Voltammetric Study of Anodic Adsorption Phenomena on Graphite in Cryolite-Alumina Melts // h Electrochem. Soc., 1987, Vol.134, No.4, pp.856−859.
- Thonstad J! Critical current densities in cryolite-alumina melts // Electrochim. Acta, 1967, vol. l29], pp. 1219^1226.
- Calandra A. J"., Castellano C.E., Ferro C. M: The electrochemical behaviour of different graphite/cryolite alumina melt interfaces under potentiodynamic perturbations // Electrochim. Acta, 1979, vol:24, pp.425−437.
- Djokic S.S., Conway B.E., Belliveau T.F. Specifity of Anodic Processes in Cyclic Voltammetry to the Type of Carbon Used in Electrolysis of Cryolite-Alumina'Melts // J. Appb Electrochem., 1994, Vol.24, pp.827−834.
- Thonstad’J. Chronopotentiometric measurments on graphite anodes in cryolite-alumina melts // Electrochim. Acta, 1969, vol.14, pp. 127−134.
- Lantelme F., Damianacos D., Chevalet J., Chemla M. Etude par chronopotentiometrie des reactions anodiques sur electrodes de carbone dans les bains cryolithe-alumine // Electrochim. Acta, 1977, Vol.22, pp.261−269.
- Lantelme F., Damianacos D., Chevalet J. Proprietes interfaciales et reactions anodiques sur electrodes de carbone dans les bains cryolithe-alumine // Electrochim. Acta, 1978, Vol.23, pp.717−724.
- Lantelme F., Damianacos D., Chemla M. Chronopotentiometric Investigation of the Anodic Reaction* in Cryolite Melts. Influence of Dissolved Metal Traces // Ji Electrochem. Soc., 1980, Vol.127, No.2, pp.498−502.
- Thonstad J. Double layer capacity of graphite in cryolite-alumina melts and surface area changes by electrolyte consumption of graphite and baked carbon // J. Appl. Electrochem., 1973, 2, pp. 315−319.
- Thonstad J. The electrode reaction on the С, CO2 electrode in cryolite-alumina melts-II. Impedance measurements // Electrochim. Acta, 1970, Vol. l510], pp.1581−1595.
- Jarek S., Orman Z. The faradaic impedance of the carbon anode in cryolite-alumina melt//Elecrochim. Acta, 1985, Vol.303], pp.341−345.
- Jarek S., Thonstad J. Double-layer capacitfiice and polarization potential of baked carbon anodes in cryolite-alumina melts // J. Appl. Electrochem., 1987, 17, pp. 1203−1212.
- Kisza A., Thonstad J., Eidet T. The Mechanism and kinetics of the anodic reaction on Pyrolytic graphite in cryolite-alumina melts // Polish J. Chem., 1997, Vol.71, No.1−3, pp.346−352.
- Kisza A., Thonstad J., Hives J. Mechanism and kinetics of the anodic reaction in cryolite melts. I. The Influence of CaF2 (5 wt%) at different A1203 content // Polish J. Chem., 2000, Vol.74, No.4, pp.549−558.
- Kisza A., Thonstad J., Hives J. Mechanism and kinetics of the anodic reaction in cryolite melts. II. The influence of A1F3 (11 wt%) at different A1203 content // Polish J. Chem., 2000, 74, No.7, pp. 1003−1010.
- Kisza A. The Capacitance of the Diffuse Layer of Electric Double Layer of Electrodes in Molten Salts // Electrochim. Acta, 2006, vol.51, pp. 2315−2321.
- Укше E.A., Букун Н. Г., Лейкис Д. И. // Журнал физ. химии, 1962, 36, с. 2322.
- Степанов В.П. Физическая химия поверхности твердых электродов в солевых расплавах // Екатеринбург: УрО РАН, 2005.
- Карпачев C.B., Ремез И. Д., Сальников В. В., Филяев А. Т. Емкость двойного электрического слоя и потенциалы нулевого заряда металлов в твердом электролите // Успехи химии, 1975, t. XLIV, вып.11, с. 2001−2007
- Зайдель А.Н. Погрешности измерения физических величин // JL: Наука, 1985, 112 с.
- Измерения прямые однократные. Оценивание погрешностей и неопределенности результата измерений. ГОСТ Р50.2.03 8−2004.
- Государственная система обеспечения единства измерений. Термопары. Номинальные статические характеристики преобразования. ГОСТ Р 8.585−2001.
- ПРИ Л ОЖЕНИ ЕI. Составы исследуемых расплавов
- Табл.П! Составы, температуры ликвидуса расплавов КР-АШз-АЬОз сразным соотношением КР./[А1Р3] и растворимость АЬ03 в них при 750 °C.
- КГ Состав ^ликві о^-^ІЦ =4″ мол.% А1203
- Табл.П2 Составы, температуры ликвидуса расплавов КБ-А^з с добавками
- А12Оз и растворимость А12Оз в них при 750 °C.
- КР Составлит5 °С мол.% А1203
- Табл.ПЗ Составы, температуры ликвидуса расплавов КР-А1Р3-А1203 с добавками ЫаР и растворимость А1203 в них при 750 °C.мол/мол Состав ¿-лике 3 мол.% А1203
- Табл.П4 Составы, температуры ликвидуса расплавов КР-А1Рз-А12Оз с добавками ЫР и растворимость АЬОз в них при 750 °C.мол/мол Составлике5 мол.% А12Оз
- Табл.ГО Составы, температуры ликвидуса расплавов КР-АШз-АЬОз с разным соотношением КР./[А1Р3] и растворимость А12Оэ в них при 750 °C.
- КБ Составлике. мол.% А1203
- Табл.Пб Составы, температуры ликвидуса расплавов КР-АШ3-А12Оз с добавками Кар и растворимость А12Оз в них при 750 °C.мол/мол Состав мол.% А1203
- Табл.Ш Составы, температуры ликвидуса расплавов КР-АШ3-А12Оз сдобавками Ы¥- и растворимость А1203 в них при 750 °C.мол/мол Состав ^лике¦> мол.% А1203