Разработка технологий получения и применения сплава силикомарганецалюминий и его попутного шлака в производстве стали

В соответствии с решениями ХХУ1 съезда КПСС одной из основных задач для интенсивного развития народного хозяйства страны является улучшение качества металлопродукции путем разработки и своевременного внедрения экономичных, малоотходных технологических схем, позволяющих эффективно использовать существующие мощности и вовлекать в производство низкосортное сырье при высоком извлечении ведущих элементов.

В настоящее время, с одной стороны, в результате сокращения добычи высокосортного марганцевого сырья, в производстве товарного силикомарганца в основном применяются обедненные по содержанию марганца концентраты, что при использовании существующих промышленных технологий не позволяет достигнуть использования марганца более 75%, а кремния — более 45%. Вместе с тем не менее важен вопрос увеличения доли квалифицированного использования попутных шлаков силикомарганца, ежегодный объем которых исчисляется сотнями тысяч тонн, т. е. для ферросплавного производства теряется около 120 000 тонн чистого марганца.

С другой стороны неуклонный рост потребления силикомарганца для выплавки стали, наряду с необходимостью обеспечения получения высококачественных стальных изделий, обуславливает необходимость постановки вопроса о повышении эффективности его воздействия на процесс раскисления и легирования металла, что может быть достигнуто введением в него элемента, обладающего высоким сродством к кислороду, например алюминием.

Целью настоящей работы было исследование и разработка новой технологии выплавки силикомарганца, позволяющей комплексно использовать низкосортное сырье, обеспечивающей повышение использования марганца и кремния, содержание до 3?0 алюминия в сплаве, получение высокоглиноземистого шлака и улучшение качества стали путем использования указанных продуктов плавки.

Процесс основан на ведении плавки на шлаковых расплавах с высоким содержанием глинозема. В отличии от обычного процесса, при новой технологии содержание глинозема в конечных шлаках в 3−4 раза выше и достигает 28−32%.

Разработанная технология позволяет получать непрерывным процессом силикомарганец, содержащий до 35% алюминия и до 1% кальция, благодаря чего он обладает большей раскислительной способностью, чем стандартный сликомарганец.

Другим преимуществом нового процесса является его безотход-ность, т. е. в отличии от действующей технологии, конечные шлаки указанного процесса, благодаря наличия в них до 32% глинозема, не являются бросовыми и могут быть использованы для обработки сталей взамен используемых дорогостоящих и более дефицитных глино-земсодержащих материалов, предназначенных для получения различных синтетичевких шлаков.

В процессе выполнения работы были изучены следующие вопросы:

— проведены лабораторные, полупромышленные и промышленные плавки по получению силикомарганца с алюминием с применением различных марганеци глиноземсодержащих шихтовых материалов;

— изучена сравнительная восстановимость, электросопротивление и размягчение шихт, удельная электропроводность и вязкость шлаков, образующихся при выплавке данного сплава в зависимости от содержания глинозема в шихте;

— исследована кинетика растворения сплавов в жидкой стали и чугуне, проведено также исследование кинетики растворения силикомарганца, содержащего алюминий, и стандартного силикомарганца в жидкой стали;

— изучены некоторые физико-химические свойства шлаков, образующихся при расплавлении смеси, изготовленной из опытного шлака силикомарганца и извести или извести и доломита — поверхностное и межфазное натяжение, работа адгезии, вязкость и температура плавления, десульфурирующая способность, равновесие распределения серы между жидкой сталью и шлаками.

— сплав использован в производстве трубной и листовой сталей и исследованы их качественные характеристики.

— проведены исследования по обработке сталей шлакообразукнци-ми смесями, влияние обработки шлаками на их качество.

Работа выполнялась в Институте металлургии им.50-летия СССР АН ГССР, на Зестафонском заводе ферросплавов им. Г.Николадзе и Руставском металлургическом заводе МЧМ СССР и Донецком металлургическом заводе МЧМ УССР.

I. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОИЗВОДСТВА СИЛИКОМАРГАНЦА.

Для удовлетворения растущей потребности сталеплавильной промышленности в силикомарганце, необходимо улучшение существующих показателей при получении и повышение качества самого сплава. Одним из путей повышения качества силикомарганца как раскислителя является введение к него алюминия, как элемента, имеющего высокое сродство к ксилороду.

Немаловажным является и решение вопроса вовлечения конечных шлаков силикомарганца в металлургическое производство, а именно в производство стали для её обработки.

Силикомарганец, согласно ГОСТ 4756–77, выплавляется двух видов — товарный марок СМн 10, 14 и 17, предназначенный для раскисления и легирования различных сталей и передельный — марок СМн 20 и 26, который в основном применяется в производстве малои среднеуглеродистого ферромарганца. Его производят на Зестафонс-ком (ЗЗФ), Никопольском (НЗФ) и Запорожском (ЗЗФ) ферросплавных заводах, основной продукцией которых является товарный силикомарганец.

Известные на практике способы его производства предусматривают применение различных материалов, таких как марганцевые концентраты и агломераты из них, марганцевые шлаки, кварцит, флюсы — доломит, известиях, коксик [1−11] .

Улучшение технико-экономических показателей его получения достигалось как путем введения в строй новых мощностей, так и усовершенствованием конструкций печей [12−22] .

Из работ, направленных на увеличение мощности и улучшения кон струкций плавильных агрегатов, следует отметить работы по освоению закрытых электропечей. На первоей стадии их освоения, например при пуске печи РПЗ-бЗ, на Никопольском заводе ферросплавов возникли затруднения как технологического, так и технического характера и в сравнении с печами РКЗ-16,5 имели худшие показатели [123. Однако, благодаря проведенным работам технико-экономические показатели процесса были значительно улучшены [13−193.

Основные показатели, достигнутые при выплавке силикомарганца согласно данным годовых отчетов ЗЗФ и НЗФ, приведены в табл. 1.1.

Б процессе усовершенствования технологии получения силикома-ганца были проведены работы по вовлечению недефицитного сырья, окускованию шихт, установлению оптимальной основности шихты (шлаков), а также по опробованию новых углеродистых восстановителей.

Вовлечение недефицитных материалов — низкосортные марганцевые концентраты, отходы их обогащения (шламы), пегматиты, шунгиты, туф, щелочные флюсы, отходы обогащения углей и др. — позволило снизить затраты в основном на шихтовые материалы [23−373 .

Известны работы по улучшению показателей процесса методом брикетирования шихты или его компонентов ?38, 39).

Метод брикетирования позволяет улучшить работу печи, тем самым способствует повышению технологических показателей, особенно если трудновосстанавливаемые окислы, такие как кремнезем при производстве силикомарганца, брикетируются совместно с избыточным восстановителем, а рудная часть — марганцевый концентрат присаживается отдельно с недостатком восстановителя. Например, при брикетировании всей шихты (моношихта) или только ее рудной части, согласно данным ,[38, 39}, использование марганца составило до 75% а кремния до 50,3%, а при раздельной присадке брикетов, состоящих из трудновосстановливаемых окислов и избыточного восстановителя (углекварцевые брикеты), по данным полупромышленных плавок [40, 413 использование марганца и кремния соответственно повысилось до 87−88 и 60−68%, что было обусловлено более поздним шлакообра.

Таблица 1.1.

Основные показатели по выплавке силикомарганца на заводах СССР за 1983 год.

Показатели Заве д ы.

33 $ НФЗ.

Типы печей РК-75 РКЗ-16,5 РКГ-75 РПЗ-48 РКЗ-16,5.

Установленная мощность т|эансформаторов печей, 75 16,5 75 63 16,5.

Используемая мощность, МВД, 38,15 12,5 40,97 51,48 14,19.

Производительность печей, базовых тонн/ном.сутки 228,9 69,3 242,8 258,8 79,4.

Среднее содержание марганца в прокаленном сырье, % 38,79 39,92.

Расход сырых материалов на б.т.сплава, кг: марганецосержащее сырье, (Мп — 48%) 1946,3 2141,6 1813,1.

Кварцит 380 413,2 371,3.

Коксовый орешек 478 552 483,5.

Расход электроэнергии, ВДж/т 13 586 14 955 14 890.

Использование:

Марганца, % 70, 14 75,77.

Кремния, % 40,25 42,30 зованием и интенсификацией восстановительных процессов в твердой фазе, благодаря увеличения контакта восстановителя с кремнеземом. Однако, ввиду нехватки мощностей по изготовлению брикетов их полное промышленное внедрение задерживается и поэтому данные промышленных плавок по углекврацевым брикетам отсутствуют.

Следует отметить, что процесс выплавки силикомарганца с момента его разработки, с точки зрения изменения соотношения между окислами шихты, существенных изменений не претерпевал. Значительным шагом в этом направлении был переход от бесфлюсового процесса к флюсовому, который благодаря повышению основности шихты (шлака) и тем самым повышению активности закиси марганца, позволил несколько снизить потери марганца со шлаками — с 18−23 до 12−17%. 42−45]. Но чрезмерное повышение основности не целесообразно, тан как при неизменном и низком содержании глинозема в шлаке повышение окиси кальция вызывает резкое снижение активности кремнезема из-за образования соединения СаО-БсОг., в результате чего ухудшаются условия восстановления кремния и получение стандартного сплава по кремнию становится невозможным.

Например, согласно ?43] увеличение основности до 1,0−1,2 приводит к повышению использования марганца с 77−78 до 90−92%, но при этом использование кремния понижается до 25−35%, поэтому оптимальной основностью авторы считают основность 0,5−0,6, при которой использование марганца составит 80−85%, а кремния — 4045%.

Более высокие значения оптимальной основности шлаков рекомендованы в исследованиях (47, 48], согласно которым основность СаО + 1,4 для силикомарганца марок СМн14, 17 и 20 соответственно должна быть равна 1,05- 0,95 и 0,8.

Аналогичные результаты приводятся в работе [49], по которым при основности шлака СаО /БсО^ = 0,67 среднее использование марганца составило 67%, а при 1,0 оно достигало 77−78%, при этом содержание марганца в шлаке снизилось с 10−18 до 9%.

А по данным [50, 51] оптимальная основность шлаков товарного силикомарганца Сс.0 + М3О/ Б10г должна быть более низкой и для печей типа РКЗ-16,5 и РПЗ-48 она находится соответственно в пределах 0,39−0,41 и 0,38−0,39, однако и при такой основности использование кремния не превышает 45%.

О влиянии основности шлака на восстановимость кремния указано в работе [52], согласно которой при понижении активности кремнезема соотношение восстановленного кремния с количеством полученного сплава понижается при постоянной температуре. С повышением основности от 0,5 до 1,1 для сохранения постоянного содержания кремния, необходимо повышение температуры на 20−30°С. Поэтому, в реальных условиях повышение основности в указанных пределах не оказывает существенного влияния на данное соотношение.

Из приведенных данных можно заключить, что влияние основности (СаО / БсОг.) на использование марганца и кремния ограничено как соотношением окислов шихты, так и температурой процесса, в свою очередь зависящей в основном от соотношения восстановителя и восстанавливаемых окислов.

В отличие от работ ?43−523 в исследовании [53] высказано снение, что обычная основность С (х0 + Г1⁰ / не может быть определяющим показателем, так как при одной и той же шихтовке количество кремнезема в шлаке может значительно изменяться в зависимости от условий его восстановления, когда глинозем практически не восстанавливается и его содержание в шлаке более постоянно, поэтому для нормального протекания процесса получения сили-комарганца основность конечного шлака и самой шихты следует принимать как Са0 + П^О / Ав^Оз. Для конечного шлака указанная основность должна составлять около 2,5.

Однако, восстановительные процессы зависят не только от основности конечного шлака или шихты, они зависят также и от содержания глинозема в конечных шлаках и по установившемуся мнению его содержание должно ограничиваться.

Например, существует мнение, что содержание глинозема в конечных шлаках силикомарганца должно находиться в пределах 6−12 $ ?54—56/}. Согласно. 54, 55] содержание глинозема в шлаке должно быть минимальным во избежание увеличения его кратности и обеспечения оптимальной основности Са0 + PlgO / ЯС^Оз, = 2,5, потому, что при повышении содержания глинозема для сохранения указанного соотношения необходимо увеличение добавок флюса. Поэтому дается рекомендация чтобы на один моль глинозема количество молей окислов кальция и магния должно составлять от 0,5 до 3,5. Оптимальной является 2,8 моля.

Но следует учесть, что доводы, приведенные в пользу ограничения содержания глинозема в шихте силикомарганца, справедливы для определенного соотношения окислов и при иных соотношениях влияние глинозема на ход процесса может оказатся положительным, что отмечено в работе ?57J и в некоторой степени подтверждаются данными [58J, согласно которой основность СаО / SiOz * равная 1,22, является критической, при которой влияние глинозема на активность кремнезема меняет знак, т. е. при основности выше 1,22 с ростом содержания глинозема активность кремнезема несколько повышается, а ниже 1,22 наоборот, понижается. Это видимо связано с амфотерностьго глинозема, который в данном случае действует как кислый окисел.

Имеются также сведения [59], что в печи с фактической мощностью 25−30 МВА (фирма «Юнион карбаид») был выплавлен силико-марганец, содержащий 65,9% марганца и 19,1% кремния. Извлечение марганца составило 85%. Попутный шлак при его ооновности 1,0 содержал 33,9% кремнезема и 29,7% глинозема. При получении указанного сплава использовались марганцевый шлак и концентрат, восстановитель (70% жирный уголь, 30% коксик), флюс и отходы. Однако, об извлечении кремния, о содержании алюминия в сплаве и составе шихтовых материалов ничего не сообщается, не оценено также и влияние глинозема.

Из вышесказанного следует, что влияние глинозема на процесс выплавки силикомарганца изучен в недостаточной степени, его содержание в шихте (в шлаках) ограничено и обычно составляет 6−12% в конечных шлаках, что не позволяет получить силикомарганец с алюминием непрерывным, углетермическим способом.

Силикомарганец с алюминием или по составу близкие к нему сплавы известны и получены другими различными способами.

Согласно патента ЧССР ,[60] для получения сплава металлотер-мическим способом, содержащего 30−65% марганца, 10−40% кремния и 5−15% алюминия, применялась смесь, состоящая из 175 кг марганцевой руды (типа Чиатурской), 23 кг кварцевого песка, 10 кг дробленных отходов, 70% ферросилиция, 16 кг алюминиевой крупки, 46 кг силуминовой стружки, 5 кг плавикового шпата и 7 кг железной стружки. Смесь восстанавливалась в ковше.

Этим же способом, по данным Индийских авторов [61]'9 шлак углеродистого ферромарганца основностью 0,8−1,3 довосстанавлива-ли алюминием (12,5% от веса шлака), в результате чего получен сплав с содержанием 22−28% кремния и 5−10% алюминия. Соотношение марганца к кремнию — 2,87. Извлечение марганца при этом составило 85%.

Силикомарганецалюминий был получен также сплавлением отдельных ферросплавов или элементов в лабораторных условиях [6265.

Недостатком металлотермического процесса получения указанных сплавов является его прерывистость и малая производительность, а способ сплавления отдельных ферросплавов и тем более чистых элементов к тому же является экономически невыгодным.

Силикомарганец с содержанием до 3% алюминия непрерывным углетермическим процессом был получен в результате полной замены коксика новым видом восстановителя — термообработанным ткибульс-ким высокозольным углем 66]. В указанной работе исследовались качественные характеристики ткибульского угля (реакционная способность, плотность, пористость, электросопротивление и др.) в лабораторных и полупромышленных условиях установлены режимы его термообработки, разработана технология выплавки силикомарганца при полной замене коксика углем без изучения влияния глинозема на ход процесса и его показателей. Однако, в связи с переходом Зестафонского завода ферросплавов на более бедное марганецсо-держащее сырье с пониженным соотношением марганца к кремнезему полная замена коксика углем и тем самым получение указанного сплава стали невозможным.

Таким образом, анализ рассмотренные данных показал, что несмотря на повышение мощности плавильных агрегатов и усовершенствование их конструкций, на разработку флюсового процесса, с вовлечением различных шихтовых материалов, использование марганца и кремния при производстве товарного силикомарганца не превышает 75 и 45% соответственно. Показано также, что влияние глинозема на процесс получения силикомарганца изучено недостаточно и что силикомарганец с алюминием в промышленных масштабах в стране не выплавляется.

В связи с вышесказанным разработка технологии, позволяющей повысить использование марганца и кремния и получить силикомарганец с содержанием до 3% алюминия путем увеличения в шихте глинозема, будет способствовать решению задач, стоящих перед народным хозяйством страны.

вывода.

1. Анализом литературных источников установлено, что влияние глинозема на процесс выплавки силикомарганца, а именно на использование его элементов, изучено недостаточно, что являлось одной из причин отсутствия технологии выплавки силикомарганца с алюминием непрерывным процессом, требующей для этого заметного повышения глинозема в шихте. Так как при совместном присутствии марганца, кремния и алюминия раскислительная способность сплава повышается в сравнении отдельно взятых этих же элементов, целесообразно разработать технологию получения силикомарганца, содержащего алюминий.

2. При изучении физико-химических свойств шихт силикомарганца с различным (2,5- 5,0- 7,5 и 10%) содержанием глинозема установлено, что повышение последнего вызывает:

— повышение удельного электросопротивления и температур их размягчения;

— понижение вязкости конечных шлаков силикомарганца с алюминием выше 1723 К и удельной электропроводности во всем исследуемом интервале температур (1373−1873 К);

— повышение температуры ликвидуса указанных шлаков от 1453 до 1653 К;

3. Восстановление исследуемых шихт в печи Таммана показало, что максимальное использование марганца и кремния достигается при содержании 7,5−8,5% глинозема в шихте при равном количестве окиси кальция.

Лабораторными плавками в электродуговой печи, мощностью 100 кВА установлено-более технологичной является шихта с содержанием 7,5−8,0% глинозема, а при 10% его содержании ход печи растраива-тся и получение сплава значительно затруднено.

На основании данных лабораторных исследований оптимальной принята шихта, содержащая по 7,5−8,5% глинозема и окиси кальция.

4. Согласно результатам, полученным в ходе полупромышленных опытов, проводимых в печи мощностью 1000 кВА, установлено, что:

— использование боксита, как источника для получения алюминия в сплаве, при применении различного марганецсодержащего сырья, обеспечило содержание алюминия в сплаве до 1,2% при выплавке товарных низкокремнистых (СМнЮ и 14) марок силикомарганца и до 2,3% алюминия при выплавке марки СМн17, с одновременным повышением показателей процесса;

— применение другого глиноземсодержащего материала — отходов обогащения ткибульских углей ухудшило газопоницаемость колошника и некоторое ухудшение показателей;

— в условиях ухудшения качества марганцевого сырья, т. е. понижения соотношения марганца к кремнезему для предотвращения понижения показателей процесса, коксик следует частично заменить термообработанным ткибульским углем и для обеспечения получения в сплаве до 2−2,5% алюминия необходимы добавки глинозема в шихту, в данном случае шлака производства вторичного алюминия;

— замена коксика ткибульским углем от 30 до 60% (по углероду) привело к повышению использования марганца от 75 до 78−81%, а кремния от 42,0 до 47,1−53,0%, а доведение глинозема в шихте до оптимального содержания (7,5−8,5%), путем добавления шлака вторичного алюминия, привело к увеличению указанных показателей соответственно до 83,5 и 58,0%;

— доведение глинозема до оптимального содержания в шихте кроме повышения показателей процесса и получения в сплаве до 2,2% алюминия позволило получить попутный шлак, содержащий по 30−31% глинозема и окиии кальция, благодаря чего он может быть использован как глиноземистый полупродукт для изготовления шлаков, пригодных для обработки сталей.

115 годных для обработки сталей.

5. Разработана новая методика кинетики растворения ферросплавов в стали и чугуне, по которой было исследовано расстворение силикомарганца с алюминием и установлено его более быстрое (в 1,3 раза) распределение в объеме металла в сравнении с стандартным товарным силикомарганцем.

6. Исследована кинетика удаления кислорода, при раскислении железа опытным силикомарганцем с содержанием в нем I, 2 и 3% алюминия и подтверждено преимущество комплексного раскисления перед раздельным раскислением — стандартный силикомарганец с добавлением эквивалентных количеств металлического алюминия.

7. Раскислением трубной стали 45 и листовой 09Г2, выплавляемых соответственно в 200 и 140 тонных мартеновских печах, достигнуто:

— при раскислении трубной стали 45 снижение угара алюминия на 50% (отн.);

— понижение содержания неметаллических включений в 1,15 раз;

— повышение ударной вязкости при 293 К на 11% (отн.) с 0,56 до 0,62 ВДЦж/м2;

— повышение выхода труб I сорта с 94,7 до 96,6%;

— при раскислении листовой стали 09Г2 снижение угара марганца на 8% и алюминия на 50% (отн.);

— повышение содержания остаточного алюминия в стали с 0,016 до 0,023% и измельчение зерна литого металла с 4−5 до 5−6 баллов;

— обеспечение ударной вязкости при 253К (не менее 0, ЗВДж/м) и уменьшение выпадов по данному показателю в среднем на 40%;

8. Лабораторными опытами по использованию шлака силикомарганца, содержащего до 32% глинозема, установлено, что по мере повышения в нем содержания окиси кальция.

— повышается вязкость до 1723 К, а выше понижается и при 1973 К вязкость шлака, содержащего 55% окиси кальция приближается к вязкости синтетического известково-глиноземистого шлака и соср тавляет 1,17 против 0,15 Н. сек/м. Добавление до 9% окиси магния с сохранением указанного содержания окиси кальция понижает вязр кость до 0,16 Н. сек/м .

— улучшаются поверхностные свойства шлака — повышается межфазное натяжение между шлаком и металлом и понижается адгезия. Добавление окиси магния мало влияет на указанные свойства;

— повышается степень десульфурации до 38% при обработке стали жидкими шлаками;

Опытами также установлено, что шлаки содержащие 55% окиси кальция, как с добавлением, так и без добавления окиси магния, имеют относительно высокий коэффициент (до 75) равновесия распределения серы между жидкой сталью и шлаком;

9. Промышленное опробование опытной твердой шлакообразующей смеси, приготовленной на основе указанного шлака силикомарганца и извести (соответственно 2,7−1,3 на плавку), для обработки сталей 10, 20 и 45, выплавленных в 200 тонных мартеновских печах Руставского металлургического завода, показало, что:

— присадка смеси в количестве 2% не вызывает ухудшения раз-ливаемости стали;

— степень десульфурации сталей 10, 20 и 45 соответственно маркам составила 18,2- 20,0 и 30,0%;

— обработанный металл чище необработанного как по сульфидным, так и по оксидным включениям;

— улучшается макроструктура трубных заготовок с прокатного стана «900», а именно: наблюдается уменьшение пористости, трещин, газовых пузырей и ликвационных квадратов или пятен;

— относительное удлинение трубных заготовок соответственно маркам повысилось на 16,6- 11,5 и 10,9%, а ударная вязкость при 293 К на 17,5- 20,8 и 21,8% (особенно на поперечных образцах), улучшились также механические свойства труб, в основном относительное удлинение — в среднем на 10%;

— повысился выход труб I сорта соответственно на 0,6- 1,4 и.

1,74%.

10. Общий ожидаемый экономический эффект от получения и применения силикомарганца с алюминием, а также применения его шлаком в производстве сталей составит 970 тыс. рублей в год.