Второе начало термодинамики

Этот закон природы, констатирующий самопроизвольное протекание процессов в направлении возрастания неупорядоченности, имеет несколько эквивалентных формулировок. Приведем некоторые из них.

Невозможен самопроизвольный переход теплоты от тела с более низкой температурой к телу с более высокой температурой.

Невозможен вечный двигатель второго рода.

Так называют двигатель, производящий работу за счет отбора теплоты из окружающей среды.

В изолированных системах возможны лишь такие процессы, в которых энтропия возрастает или остается постоянной:

Эго чрезвычайно важное положение, принципиально отличающееся от законов сохранения в физике тем, что констатирует не постоянство чего-то во времени (например, энергии, массы), а неуклонное возрастание, когда речь идет об энтропии. Вселенную следует рассматривать как универсальную изолированную систему. Сохранение энергии свидетельствует о стабильности и вечности Вселенной. Рост же энтропии означает старение Вселенной и прекращение самопроизвольных процессов при достижении максимальной энтропии. При анализе прошлого Вселенной это приводит к выводу о начале времени. Этот вывод уже не оспаривается в современной космологии (науке о происхождении Вселенной).

В химии практически не встречаются изолированные системы. Наиболее обычны системы, обменивающиеся энергией с окружающей средой, т. е. закрытые. К ним особенно важно применить второе начало термодинамики. Переход теплоты из системы в окружающую среду ведет к уменьшению энтропии системы, что не противоречит второму началу термодинамики, поскольку в результате такого процесса в окружающей среде может происходить более значительное возрастание энтропии. Возникает необходимость вывести критерий самопроизвольного протекания процессов в закрытых системах.

Возьмем систему, в которой идет химическая реакция, вместе с прилегающей областью окружающей среды (рис. 9.8). Рассмотрим изменения, происходящие в системе, и связанные с этим изменения в окружающей среде:

Рис 9.8. Закрытая система, в которой идет реакция, сопровождающаяся некоторым изменением энтальпии и энтропии.

Система и среда вместе — изолированная система. Для нее по второму началу термодинамики

Подставляем сумму изменений энтропии, складывая изменения энтропии из таблицы:

Умножаем на температуру:

Меняем знаки и переносим полезную работу в правую часть неравенства:

Разность в левой части неравенства рассматривается в качестве изменения особой функции состояния, называемой энергией Гиббса:

Напишем изменение энергии Гиббса при постоянной температуре:

Теперь можно сделать подстановку (9.12) в (9.10):

Неравенство (9.13), выведенное из условия возрастания энтропии в изолированной системе, определяет направление самопроизвольного протекания реакции в закрытой системе. В необратимом самопроизвольном процессе полезная работа не совершается, т. е. процесс идет при условии.

В обратимом процессе совершается максимальная полезная работа:

Из уравнения (9.15) можно сделать следующий вывод.

Энергия Гиббса — это функция состояния системы, изменение которой равно максимальной полезной работе процесса.

Уравнение (9.14) означает, что реакция идет самопроизвольно в закрытой системе при условии уменьшения энергии Гиббса. Это в свою очередь определяется знаками изменений А,.// и А,.5 химической реакции. Изменение энтальпии рассматривается как энергетический фактор, который способствует протеканию реакции при отрицательном значении. Изменение энтропии, помноженное на температуру, рассматривается как энтропийный фактор, благоприятствующий протеканию реакции при положительном значении A,.S. В конкретных реакциях возможно любое сочетание знаков для А,. Я и A_rS: