Соединения с галогенами

Мышьяк, сурьма и висмут (III) образуют фториды, хлориды, бромиды и иодиды, из соединений висмута (V) получены только фториды. Галогениды ЭГ₃ и ЭГ₅ по своей природе являются галогенангидридами, но отличаются особенностями в реакциях с водой. Физические свойства соединений приведены в таблице 2. В газовой фазе молекулы тригалогенидов имеют строение тригональной пирамиды за счет sp³-гибридизации орбиталей центрального атома:

Пентагалогениды в газовой фазе (a) состоят из молекул ЭF₅, имеющих форму тетрагональной пирамиды (sp³d²-гибридизация), а в жидком и твёрдом состоянии (b) — из полимерных цепочек из октаэдров с общими вершинами:

Наличие вакантных d-орбиталей у центральных атомов делает эти вещества сильнейшими кислотами Льюиса, поэтому ЭHal₃ и ЭHal₅ способны присоединять молекулы воды и галогенид-ионы с образованием комплексных соединений:

SbCl5 + HCl — H[SbCl6], SbCl5 + NaCl — Na[SbCl6],.

AsCl₃ + NaCl > Na[AsCl₄], BiI₃ + KI — K[BiI₄].

Растворением SbF₅ в плавиковой кислоте можно существенно увеличить её кислотность:

HF + SbF₅ — H⁺ + [SbF₆]-.

Гидролиз тригалогенидов подгруппы мышьяка имеет особенности: в отличие от PHal₃, гидролиз AsHal₃ обратим:

AsCl₃ + 3H₂O — H₃AsO₃ + 3HCl.

Тригалогениды сурьмы и висмута в небольшом количестве воды растворяются с образованием прозрачных растворов. В концентрированных растворах трихлорида сурьмы находятся аквахлоридные комплексы типа [SbCl₃(H₂O)] и [SbCl₃(H₂O)₃]. При разбавлении растворов SbCl₃ и BiCl₃ выделяются белые малорастворимые в воде оксохлориды SbOCl и BiOCl. Гидролиз трихлоридов сурьмы и висмута можно записать суммарными уравнениями:

SbCl₃ + H₂O — SbOCl+ 2HCl, BiCl₃ + H₂O — BiOCl+ 2HCl.

Равновесия можно сместить влево добавлением концентрированной соляной кислоты.

В растворах концентрированных галогенводородных кислот и их солей существуют комплексы [ЭHal₆]^3- и [ЭHal₄]-:

SbCl3 + 3HCl — H3[SbCl6], SbCl3 + 3NaCl — Na3[SbCl6],.

AsCl₃ + HCl — H[AsCl₄], BiI₃ + KI — K[BiI₄].

Высшие галогениды проявляют окислительные свойства. При нагревании они диссоциируют, происходит внутримолекулярное окисление-восстановление:

ЭHal₅ — ЭHal₃ + Hal₂.

Поэтому некоторые бромиды и, особенно, иодиды неустойчивы, например BiI₅ вообще не существует, а AsI₅ и SbI₅ в водных растворах восстанавливаются иодид-ионами: SbI₅ + H₂O > SbOI + I₂ + 2HI.

Хлориды более устойчивы, например, H[SbCl₆] при нагревании в концентрированной соляной кислоте восстанавливается, но реакция протекает обратимо:

H[SbCl₆] + 2HCl — H₃[SbCl₆] + Cl₂.

Пентафторид висмута — очень сильный окислитель и окисляет воду с образованием озона:

3BiF₅ + 3H₂O > 3BiF₃ + 6HF + O_3.

Получение галогенидов. Тригалогениды получают взаимодействием простых веществ с умеренным количеством галогена: 2Sb + 3Cl₂ > 2SbCl₃ ,.

или кипячением оксидов в концентрированных галогенводородных кислотах:

As₂O₃ + 6HCl — 2AsCl₃ + 3H₂O.

Пентагалогениды синтезируют действием избытком галогена на тригалогениды или действием галогенводородов на оксиды:

BiF₃ + F₂ > BiF₅, Sb₂O₅ + 10HCl > 2SbCl₅ + 5H₂O.

Соединения с серой Э₂S₃, Э₂S₅ — малорастворимые в воде вещества с характерной окраской: As₂S₃ жёлтый, As₂S₅ лимонно-жёлтый, Sb₂S₃ оранжево-красный, Sb₂S₅ тёмно-оранжевый, Bi₂S₃ чёрный. По кислотно-основным свойствам сульфиды мышьяка, сурьмы и висмута повторяют свойства соответствующих оксидов. Так сульфиды As₂S₅, As₂S₃, Sb₂S₅ — типичные кислотные сульфиды, и реагируют с растворами основных сульфидов, образуя растворимые и устойчивые в воде тиосоли:

As₂S₅ + 3Na₂S > 2Na₃AsS₄, Sb₂S₅ + 3Na₂S>2Na₃SbS₄, As₂S₃ + Na₂S > 2NaAsS₂

Sb₂S₃ имеет амфотерный характер и растворим в сульфидах щелочных металлов и концентрированной соляной кислоте:

Sb₂S₃ + 3Na₂S > 2Na₃SbS_3, Sb₂S₃ + 12HCl — 2H₃[SbCl₆] + 3H₂S.

Сульфид сурьмы (V) также растворяется в концентрированной соляной кислоте, однако процесс сочетается с окислительно-восстановительной реакцией:

Sb₂S₅ + 12HCl > 2H₃[SbCl₆] + 3H₂S + 2Sv (при нагревании).

Сульфид Bi₂S₃ основной, поэтому его можно растворить только в кислотах: концентрированных HCl и HNO₃

Bi2S3 + 12HCl — 2H3[BiCl6] + 3H2S,.

3Bi₂S₃ + 8HNO₃ > 2Bi (NO₃)₃ + 2NO + 9S + 4H₂O.

As₂S₅, As₂S₃, Sb₂S₅ и Bi₂S₃ получают действием сероводорода на кислые (рН=0,6) растворы соединений мышьяка, сурьмы или висмута, например:

2H₃AsO₄ + 5H₂S > As₂S₅ v+ 8H₂O,.

либо разложением тиосолей 6 М раствором соляной кислоты:

2Na₃AsS₄ + 6HCl>As₂S₅ v+ 6NaCl + 3H₂S.

Кислотные сульфиды растворяются не только в растворах основных сульфидов, но и в щелочах: Sb₂S₃ + 6NaOH > Na₃SbS₃ + Na₃[Sb (OH)₆].

Кислотные свойства сульфидов мышьяка выражены настолько сильно, что As₂S₃ и A₂S₅ способны растворяться в растворе (NH₄)₂CO₃, имеющего слабощелочную среду (рН=9):

As₂S₅ + 3(NH₄)₂CO₃ > (NH₄)₃AsS₄ + (NH₄)₃AsO₄ + 3CO₂.

Практически важным свойством сульфидов мышьяка (III) и сурьмы (III) является то, что они довольно легко окисляются, например, полисульфидом аммония:

Sb₂S₃ + 2(NH₄)₂S₂ + (NH₄)₂S > 2(NH₄)₃SbS₄.