Методы определения хлорид-ионов

Спектрофотометрические методы в видимой и ультрафиолетовой областях

Метод с применением роданида ртути разработан японскими химиками в 1952 г. и сейчас считается одним из лучших методов определения следовых концентраций хлорида. Он основан на взаимодействии хлорида с роданидом ртути с образованием слабодиссоциированного хлорида ртути. Освобождающееся в эквивалентном по отношению к хлориду количество роданида реагирует с железом (III) с образованием ярко-красного комплекса Fe (SCN)²⁺. Реакции могут быть представлены уравнениями:

2Cl^- + Hg (SCN)₂ > HgCl₂ + 2SCN^-

SCN^- + Fe³⁺ > Fe (SCN)²⁺

Метод дает воспроизводимые результаты анализа, и применим для определения 10^-7% хлоридов. Жесткого контроля над условиями проведения реакции не требуется. Светопоглощение измеряют при 460 нм. Так как реакция протекает в кислых растворах, число мешающих ионов невелико.

Можно использовать азотную или хлорную кислоту, чувствительность в обоих случаях одинакова. Серная кислота снижает чувствительность метода.

Реагенты: роданид ртути (II), 0,07%-ный водный раствор; перхлорат железа (III). Растворяют 6 г соли в 100 мл 4 М HClO₄. Реактив можно также приготовить растворением 14,0 г чистой железной проволоки в разбавленной HNO₃. После растворения добавляют 120 мл 60%-ной HClO₄ и нагревают раствор до появления оксидов азота, продолжают нагревать до тех пор, пока раствор не станет пурпурным, затем охлаждают и разбавляют водой до одного литра.

Ход анализа. Помещают 10 мл анализируемого раствора в мерную колбу емкостью 50 мл и добавляют 5 мл 60%-ной HClO₄, 1 мл раствора роданида ртути и 2 мл раствора Fe (ClO₄)₃. Доводят объем раствора до метки и перемешивают. Через 10 мин измеряют оптическую плотность при 460 нм.

Примечания.

Определяемая область 0,05−5 ppm (5*10^-6 — 10^-4%) хлоридов.

В приведенной методике концентрация HClO₄ — примерно 1,5 М. При этой кислотности чувствительность максимальна, но велик результат холостого опыта. Более низкий результат холостого опыта можно получить, проводя определение в 1,0 М HClO₄, но в этом случае ниже чувствительность и становится заметным отклонение от закона Бугера — Ламберта — Бера.

Избыток ртути после взаимодействия с хлоридом можно определять в виде фиолетового комплекса с дифенилкарбозоном или с дифенилкарбазидом.

Хлоранилат ртути реагирует с хлоридом с образованием слабодиссоциированного хлорида ртути и эквивалентного количества пурпурно-красного аниона хлораниловой кислоты.

HgC₆Cl₂O₄ + 2Cl^- + H⁺ > HgCl₂ + HC₆Cl₂O₄^-

Эта реакция положена в основу спектрафотометрического метода определения хлорида и явилась первым примером использования хлоранилата в аналитической химии. Как было найдено, необходимо введение 0,5 М раствора кислоты, так как спектр поглощения хлораниловой кислоты зависит от pH. Оптимальная длина волны для измерения оптической плотности — 530 нм, при этом молярный коэффициент светопоглощения равняется 0,18*10³. Фторид, бромид, иодид, бромат, фосфат и роданид мешают определению. Закон Бугера — Ламберта — Бера выполняется в интервале 0−100 мг/л Cl^-. Боде, Эггелинд и Стайнбрехт определили константу диссоциации хлораниловой кислоты в различных средах и рассмотрели возможность ее использования для определения различных анионов, в том числе хлорида. В более позднем исследовании Хаммера и Грайда рекомендуется измерять светопоглощение при 300 нм, используя 0,05 М HClO₄. Применять HNO₃ нельзя, так как у нее есть полоса поглощения при 300 нм. Те же исследователи нашли, что метод можно улучшить, если использовать 40%-ный водно-этанольный раствор и измерять светопоглощение при 305,5 нм после отделения избытка хлоранилата ртути с применением центрифугирования или фильтрования в вакууме.

Ход анализа. Пропускают раствор, содержащий хлорид, через колонку размером 15*1,5 см, заполненную катионообменной смолой в H⁺-форме (размер зерен 0,29−0,83 мм). Доводят pH элюента до 7 разбавленными растворами HNO₃ или NH₄OH. Аликвотную часть раствора (45 мл), содержащую не более 1 мг хлорида, помещают в мерную колбу емкостью 100 мл, добавляют 5 мл 1 М раствора либо чистой HNO₃ и 50 мл метилцеллюлозы. Раствор разбавляют до метки дистиллированной водой, добавляют 0,2 г хлоранилата ртути и в течение 15 мин интенсивно перемешивают. Избыток хлоранилата ртути отфильтровывают и измеряют светопоглощение раствора при 530 нм по отношению к холостому раствору, проведенному через весь ход анализа.