Технология синтетического волластонита из природных кальций-и кремнийсодержащих соединений

Актуальность темы

.

Волластонит — минерал из класса силикатов, имеющий несколько полиморфных модификаций, из которых наиболее распространенной является (3 — модификация. В настоящее время в литературе встречаются противоречивые определения полиморфных модификаций волластонита. В нашей работе под термином (3-волластонит подразумевается триклинная низкотемпературная модификация минерала, устойчивая при температурах до 1125 °C, выше которой она переходит в высокотемпературную форму а-волластонит (псевдоволластонит), плавящуюся инконгруэнтно при 1464 °C.

Неорганический полимер р-волластонит (|3-Са8Ю3) относится к группе силикатов с цепочечным строением кремнекислородных анионов и имеет игольчатый либо таблитчатый габитус частиц. Агрегаты метасиликата кальция также могут быть листоватые, волокнистые и радиально-лучистые [1].

В последние десятилетия на мировом рынке минерального сырья наблюдается повышенный интерес к волластониту, обусловленный постоянно растущим потреблением данного вида минерального сырья, который обладает рядом уникальных химических и физико-механических свойств [2]. Важными технологическими свойствами волластонита являются высокая химическая стойкость в различных агрессивных средах, небольшой удельный вес, уникальные диэлектрические свойства и низкая теплопроводность, экологическая чистота и безопасность применения. Волластонит также ценится за его белизну (90 — 97%), величину рН (9 — 10), игольчатость (15:1 — 20:1), высокую температуру плавления (1500 — 1550°С), низкую поглощаемость влаги и кислот [3].

В мировой практике волластонит находит наиболее широкое применение в производстве пластмасс и разнообразной керамики как бытового, так и промышленного назначения, существенно снижая выход брака, повышая качество и потребительские свойства изделий. Он может использоваться в таких высокотехнологичных производствах как получение керамических материалов со сверхвысоким сопротивлением, высокочастотной керамики, биокерамики, применяемой в стоматологии, ортопедии и других областях медицины, для получения стеклокристаллических композиций, изготовления выхлопных сопел, лопаток турбин и носовых обтекателей космических летательных аппаратов и т. д. Добавление волластонита снижает температуру обжига керамики, повышает ее прочность, уменьшает усадку при сушке и обжиге, а также уменьшает температуру образования стеклофазы [4, 5].

3-волластонит (метасиликат кальция) также используется для производства лакокрасочных, вяжущих и связующих строительных материалов, наполнителей полимеров. Кроме того, волластонит не оказывает отрицательного воздействия на здоровье человека и является заменителем таких веществ, как асбест и волокнистый тальк, имеет относительно невысокую стоимость. [5].

В связи с возрастающей потребностью в волластоните необходим постоянный поиск новых источников сырья. В настоящее время минерально-сырьевая база волластонита недостаточна для покрытия потребностей различных отраслей промышленности, поэтому актуальным является получение волластонита из сырьевых компонентов, запасы которых имеются в достаточном количестве.

В странах, не располагающих собственными запасами природного волластонита, или в странах, где имеющиеся запасы не освоены в промышленных масштабах, в частности в России, потребности в волластонитовом сырье удовлетворяются путем производства синтетического волластонита. Причем постоянно растущий спрос на него в различных отраслях промышленности, особенно в строительной индустрии, ставит задачи интенсификации процессов синтеза волластонита.

Искусственное получение волластонита представляет двойной интерес. С одной стороны, синтез волластонита позволяет исследовать процессы образования новых кальциево-силикатных фаз, с другой — даёт возможность получения химических соединений с определенными физико-химическими характеристиками. Искусственно полученные путем синтеза из природных неорганических соединений силикаты кальция выгодно отличаются от своих аналогов, образованных в природных условиях, так как в них отсутствуют вредные химические и механические примеси.

Интерес к волластониту особенно резко возрос в связи с внедрением в начале 80-х годов технологии скоростного низкотемпературного обжига керамических масс, так как волластонит чрезвычайно благоприятно влияет на процесс обжига и качество получаемой продукции. Это в значительной мере активизировало поиск новых технологических решений в процессах получения синтетического волластонита.

Целью данной работы являлась разработка технологии синтетического волластонита из природных кальцийи кремнийсодержащих соединений.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Комплексно исследовать исходные компоненты: карбонатные породы (кальцит, микрокальцит), кремнеземсодержащее сырье (опока, трепел, диатомит, кварц) и полученные продукты.

2. Подобрать оптимальные условия подготовки сырья к твердофазному синтезу (измельчение, механоактивация, химическая активация).

3. Разработать алгоритм технологии синтетического волластонита с учетом соотношений сырьевых компонентов, температуры обжига и продолжительности процесса твердофазного спекания.

4. Выявить кинетические закономерности взаимодействия карбонатов кальция с кремнийсодержащими соединениями.

5. Разработать принципиальную технологическую схему получения синтетического волластонита из природных кальцийи кремнийсодержащих соединений.

6. Изучить влияние волластонита на физико-механические характеристики керамических материалов и вяжущих.

Научная новизна работы.

Научно обоснован и экспериментально осуществлен выбор наиболее оптимальных вариантов подготовки сырьевой шихты и подбор условий твердофазного синтеза метасиликатов кальция, имеющих волокнистый габитус частиц, который определяет их полезные технологические свойства. Предложена программа ступенчатой пробоподготовки природных сырьевых компонентов, посредством которой достигается заданный дисперсный состав. В соответствии с принципами формальной кинетики получена система дифференциальных уравнений, адекватно описывающая экспериментальные данные.

Установлено, что выход полезного продукта ((3-волластонитаметасиликата кальция) зависит от кристаллохимических и текстурных особенностей природных сырьевых материалов: степени совершенства кристаллической структуры, дисперсности, формы первичных частиц и их агрегатов. Степень дефектности кристаллической структуры новообразованной волластонитовой фазы также обуславливается влиянием всех вышеперечисленных факторов.

Определены термические режимы обжига подготовленной смеси с целью получения [3-волластонита, имеющего игольчатую структуру.

Предложены специальные приемы, позволяющие ускорить синтез волластонита: прессование сырьевой шихтыдобавление в реакционную смесь частиц природного волластонитаповышение реакционной способности компонентов шихты методами механической и химической активациивведение специальных добавок (жидкое стекло и его кристаллические производные).

Установлено, что полезные свойства полученного продукта обусловлены аддитивным влиянием структурно-кристаллохимических особенностей всех новообразованных фаз силикатов кальция (волластонита, ларнита, геленита).

Впервые установлено, что равномерность (в интервале 30−700°С) и многоступенчатость (3 основных ступени) процесса дегидратации кремнийсодержащего компонента приводит к увеличению выхода Р-волластонита.

По данным термокинетического анализа установлено несколько основных стадий твердофазного синтеза (З-волластонита: перваягетерогенная реакция с автокатализом, протекающая на межфазных границах, втораяобъемная и поверхностная самодиффузия. Лимитирующей стадией твердофазного взаимодействия является образование зародышей волластонита на активных центрах компонентов шихты, их последующий рост и фазовое превращение ортосиликата кальция в метасиликат кальция.

Практическая значимость работы.

Разработанная технология синтетического волластонита позволяет использовать доступные и дешевые сырьевые компоненты и минимизировать затраты на подготовку компонентов к твердофазному синтезу.

Предложены способы использования синтезированного волластонита в качестве добавки для формирования изделий различного назначения, в том числе керамических материалов и цементных композиций. Показано, что введение синтезированного метасиликата кальция в глинистую шихту способствует снижению воздушной и огневой (полной) усадки керамических изделий и улучшению прочностных показателей. В 2011 году были проведены технологические испытания по использованию синтетического волластонита в качестве наполнителя при производстве керамического кирпича на заводе ООО «Керамика» (Богатые Сабы, Республика Татарстан). По результатам проведенных испытаний был получен акт внедрения, в котором отмечено, что использование волластонита в качестве модифицирующей добавки в керамическую шихту позволило снизить воздушную и огневую усадку в среднем на 35%, а прочность в среднем на 40%.

Была проведена апробация методических приемов по добавлению синтетического волластонита в гидравлические вяжущие материалы, в частности, цементы. Установлено, что введение волластонита, характеризующегося разноразмерными игольчатыми (волокнистыми) кристаллами и сопутствующими при синтезе пластинчатыми агрегатами других силикатов кальция (ларнит, геленит), в гидравлические вяжущие приводит к многоплановому улучшению свойств портландцемента. Испытания, проведенные на кафедре технологии строительных материалов и конструкций ФГБОУ ВПО «КазГАСУ» показали, что добавка синтетического волластонита в количестве 7% от массы цемента увеличивает прочность отвердевшего бетона и составов их сухой смеси на 20 и 25%, соответственно.

Полученный комплексный продукт может выступать в качестве и армирующего компонента, повышающего прочность портландцемента и модификатора, который кольматирует (заполняет) поровое пространство в изделиях.

В случае добавки синтетического волластонита в портландцементы наибольшую прочность приобретают образцы цемента с добавками 5 и 10% волластонита коротковолокнистого габитуса.

Таким образом, разработка технологии синтетического волластонита из природных кальцийи кремнийсодержащих соединений является важной и актуальной научной задачей, имеющей практическую значимость. Использование синтетического волластонита в народном хозяйстве позволит получить новый класс экологически чистых, дешевых, с высокими физико-механическими свойствами материалов.

По результатам проведенных исследований на защиту выносится:

— результаты поисковых исследований по определению оптимальных условий получения синтетического волластонита из природных кальцийи кремнийсодержащих соединений;

— результаты кинетического анализа твердофазных превращений в системе кальцит-диатомит;

— результаты исследований структурных и фазовых превращений компонентов шихты для получения синтетического волластонита, происходящих при твердофазном спекании, механической и химической активации;

— результаты исследований продуктов синтеза;

— технологическая схема производства синтетического волластонита из природных кальцийи кремнийсодержащих соединенийрезультаты исследования введения специальных добавок, способствующих активному протеканию топохимических реакций в системе кальцит-диатомит при повышенных температурах;

— результаты использования синтетического волластонита в керамических материалах и гидравлических вяжущих.

Апробация работы Результаты работы докладывались на Всероссийской молодежной научной конференции «Минералы: строение, свойства, методы исследования» (г. Миасс, 2009 г.) — XVII Международной конференции по химической термодинамике в России «ЯССТ 2009» (г. Казань, 2009 г.) — Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Казань, 2010) — Международной научно-технической конференции «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (г. Пенза, 2010 г.).

Публикации.

По материалам диссертации имеются 6 научных публикаций, 2 из которых опубликованы в журналах, рецензируемых ВАК России.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения и пяти глав. Первая глава посвящена обзору отечественной и зарубежной литературы по изучению.

Выводы.

1. На основании экспериментальных данных комплексов методов осуществлена характеристика состава и свойств природных кремнийи кальцийсодержащих компонентов, используемых для получения синтетического волластонита. Выявлены изменения их структурных, текстурных и морфологических характеристик при термическом воздействии, химической и механической активации.

2. Разработана технология синтетического волластонита методом твердофазного синтеза и определены оптимальные технологические условия: сырьевые компоненты — кальцит и диатомит в соотношении СаО:8Ю2=0,7- температура обжига — 1050 °C, время выдержки при конечной температуре.

3 часа.

3. Установлено, что наибольший выход волластонита при использовании в качестве кремнийсодержащего компонента диатомита обусловлен его структурным состоянием (аморфная модификация кремнезема 8Ю2-пН20 -опал, А в количестве 72% масс.) и поэтапным равномерным характером процесса дегидратации диатомита.

3. Установлено, что повышение реакционной способности компонентов шихты методами механической и химической активации приводит к увеличению выхода полезного компонента (волластонита) в среднем на 20%. Использование активированного в энергонапряженном режиме кальцита (п=450 об/минт=35 мин) приводит не только к общему увеличению выхода силикатов кальция (ларнит, геленит и волластонит 78,1 — 80% суммарно), но и отсутствию нежелательной примеси — портландита. Увеличение выхода полезного продукта — волластонита при химической активации диатомита (кислотная активация: ЗН НС1, метод пропитки, 1=20°С, т=72 часащелочная активация: 5% КаОН, метод пропитки, £=20°С, т=60 часов) обусловлено суммарным энергетическим вкладом структурных дефектов, как в самом диатомите, так и в примесной глинистой фазе.

4. Синтез воллаетонита является гетерогенным процессом и развивается в пространстве реакционной зоны. Первая стадия начинается с участков активной поверхности диатомита и описывается уравнением гетерогенной реакции с автокатализом Праута-Томпкинса, протекающей по межфазным границам: ёа/с1т = 1<(1- а)1'72. Вторая стадия реакции связана с термическим разложением кальцита, диффузией образующихся молекул диоксида углерода и их последующей десорбции с поверхности твердой фазы. Вторая стадия.

О 27 описывается уравнением: ёа/ск — к (1- а) ' .

Третья стадия твердофазного синтеза связана с процессами объемной и поверхностной самодиффузии компонентов шихты. В рамках формальной кинетики процесс описывается уравнением реакции второго порядка с1а/с1т = к (1- а)2.

5 Установлено, что введение специальных добавок способствует увеличению выхода полезного продукта: жидкое стекло на 20,9−25,2%, его кристаллогидраты на 21,6−26,9%), а монофракция природного воллаетонита всего лишь на 1−9%.

6. Установлено, что введение синтезированного воллаетонита в глинистую шихту способствует снижению усадки при сушке (воздушной) и обжиге (огневой) керамических изделий и улучшению прочностных показателей.

7.

Введение

воллаетонита, характеризующегося разноразмерными игольчатыми (волокнистыми) кристаллами и сопутствующими при синтезе пластинчатыми агрегатами других силикатов кальция (ларнит, геленит), в гидравлические вяжущие приводит к улучшению прочностных свойств портландцемента и керамических изделий. Полученный комплексный продукт может выступать в качестве и армирующего компонента, повышающего прочность портландцемента и модификатора, который кольматирует (заполняет) поровое пространство в изделиях.