Одним из важных направлений научно-технического развития является создание и внедрение новых технологий и материалов, обеспечивающих ресурсосбережение и отвечающих требованиям экологии. В этом плане особое значение приобретают вопросы переработки и утилизации промышленных отходов и побочных продуктов.
Крупным источником таких техногенных продуктов .в России является Астраханский газоперерабатывающий завод в отвалах которого скопились значительные количества попутной серы. В Татарстане ежегодно образуется более 300 т. серных отходов на Минибаевском ГПЗ. С вводом Нижнекамского НПЗ ежегодно будет образовываться до 200 тыс.т. серы. Переработка дешевых серных отходов экономически целесообразна и позволила бы решить экологическую проблему.
Обширная сырьевая база технической серы, (главным образом попутной серы), необходимость ее утилизации и большая потребность активно развивающегося промышленного и гражданского строительства в долговечных и химически стойких материалах, являются определяющими факторами получения неорганических сульфидов и строительных материалов на их основе.
Серные строительные композиции обладают рядом положительных свойств, к которым в первую очередь относятся быстрый набор прочности, связанный только с периодом остывания серобетонной смеси, высокая прочность, химическая стойкость к ряду агрессивных продуктов, низкое водопоглощение и соответственно высокая морозостойкость.
Анализ литературных источников показывает, что среди исследований, проводимых у нас в стране и за рубежом работ, посвященных определению механизма образования полисульфидов кремния и оценки природы взаимодействия в контакте сера — кремнеземсодержащие соединения недостаточно. А данные по получению неорганических сульфидов на основе элементной серы и силикагеля, в литературе отсутствуют. Между тем, подобные неорганические сульфиды и материалы на их основе должны, на наш взгляд, обладать рядом преимуществ, (высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами) перед традиционными ввиду возможного химического взаимодействия между компонентами системы.
В данной работе были показана возможность получения неорганических сульфидов на основе элементной серы и активного кремнеземсодержащего сырья с повышенными физико-механическими свойствами, а также изучен механизм их образования. Предложены возможные области применения неорганических сульфидов при разработке серных композиционных материалов. Для более полной оценки механизма образования сульфидов, а также влияния модифицирующей добавки, впервые применены квантово-химические исследования.
Цель данной работы: разработать технологию неорганических веществ на основе серы и кремнеземсодержащего сырья с применением различных способов активации серного компонента. В связи с этим были поставлены следующие задачи:
— разработать технологии получения неорганических сульфидов и композиционных материалов на их основе с применением различного кремнеземсодержащего сырья;
— установить механизм образования неорганических сульфидов при различных условиях синтеза (активация серного компонента);
— изучить особенности химического взаимодействия и влияния модифицирующей добавки квантово-химическими методами.
Научная новизна.
1. В работе впервые получены неорганические вещества на основе элементной серы и кремнеземистых соединений в виде сульфидов. Показано, что применение электрофильного (хлорид алюминия) и нуклеофильных (сульфид кальция и силикат натрия) модификаторов способствует интенсификации процесса взаимодействия компонентов в системе.
2. Квантово-химическими методами установлено, что термодинамически устойчивыми являются сульфиды с одним или двумя атомами серы в цепи. Для серных цепочек с четным числом атомов (4 и более) в цепи характерно альтернирование коротких связей, с образованием дисульфидных «фрагментов» с более прочными и короткими связями.
3. Показана эффективность применения технологии неорганических веществ на основе сульфидов при получении серных композиционных материалов.
Практическая значимость:
Получены новые сульфиды на основе серы и кремнеземистых соединений, с применением различных методов активации компонентов.
Разработана технология композиционных материалов на их основе.
Разработанные технологии обеспечивают получение материалов с высокими физико-механическими свойствами и устойчивых к агрессивным средам, которые можно рекомендовать для использования в промышленном и гражданском строительстве. Себестоимость разработанных материалов на 30 — 50% ниже известных аналогов.
Показана возможность использования гибридного метода функционала плотности B3LYP, а также метода функционала плотности (DFT) для квантово-химических расчетов в системе сера — кремнеземсодержащие соединения. Результаты работы могут быть использованы при получении различных сульфидов, оптимизации их технологии и составов.
Апробация работы. Результаты исследований опубликованы в 12 работах, докладывались на международном научном семинаре «Экологическая безопасность регионов России» (Пенза, 2000 г.) — на 3 European Congress Of Chemical Engineering ECCE-3 (Nurenberg, Germany, 2001) — на международной научно-технической конференции по ТНВ.
Менделеевск-Казань, 2001) — на 15 th International Congress of Chemical Engineering CHISA-2002 (Czech Republic, Praha, 2002) на 17 Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003г) — на международной научной конференции «Молекулярные подвижные системы» (КазаньЙошкар-ола, 2003 г.), на 16 th International Congress of Chemical Engineering CHISA-2004, Czech Republic, Praha, 2004. Автор выражает признательность своему научному руководителю, профессору Ахметову Т. Г. и научному консультанту доценту кафедры химии КГ АСА Порфирьевой Р. Т., за помощь и поддержку на всех этапах проведения работы.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка использованных литературных источников и приложений. Работа изложена на 198 страницах машинописного текста, содержит 17 таблиц, 76 рисунков и 5 приложений.
Список использованных источников
включает 138 наименований. На защиту выносятся:
159 ВЫВОДЫ.
1. Рассмотрена и доказана возможность применения различных механизмов активации серы (повышение температуры, использование нуклеофильных и электрофильных модифицирующих добавок) для получения высококачественных СКМ. Методами физико-химического анализа и квантово-химическими исследованиями установлено, что высокие физико-механические свойства разработанных материалов обусловлены интенсификацией разрыва серного кольца, образованием активных серных радикалов и химического взаимодействия компонентов, что способствует формированию плотной однородной структуры материала.
2. Впервые установлено влияние поверхностной модификации силикагеля электрофильным агентом — хлоридом алюминия для получения высококачественных СКМ. Показано, что хлорид алюминия является активатором раскрытия серного кольца, понижающим энергию активации процесса, и одновременно, способствующим химическому взаимодействию серы с поверхностным кремнием силикагеля. Установлено, что наиболее вероятным является внедрение серы по кислороду и кремнию, в результате которого образуются полисульфиды с различным числом атомов в цепи. Квантово-химическими расчетами установлено, что наиболее термодинамически устойчивыми являются полисульфиды с двумя атомами серы. Определено, что связывание силикаге левых фрагментов осуществляется посредством сшивки дисульфидной серой, которая приводит к созданию полых глобул, способных прочно удерживать несвязанную серу и созданию монолитного материала.
3. Использование нуклеофильных реагентов жидкого стекла и сульфидсодержащих материалов также приводит к активации серы и к химическому взаимодействию компонентов.
4. Разработаны технологии получения различных неорганических сульфидов и серных композиционных материалов на их основе с высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами.
5. Разработана технологическая схема производства СКМ. Произведена промышленная апробация разработанных материалов. Выполненными технико-экономическими расчетами показана экономическая эффективность разработанной технологии СКМ с высокими физико-механическими характеристиками и устойчивостью к агрессивным средам.
