Фононный спектр и термические свойства при размерном эффекте

Из общих соображений следует, что наличие большого количества атомов на поверхностях раздела должно оказывать значительное влияние на фононный спектр и связанные с ним термические свойства (теплоемкость, тепловое расширение, температура планления, и др.). Согласно опытным данным, полученным при исследовании спектров наноматериалов, появляются дополнительные как низкочастотные, так и высокочастотные моды. Изменение динамики кристаллической решетки при переходе от макроскопических монокристаллов к нанокристаллам таково, что происходит увеличение амплитуды колебаний атомов, а фононный спектр в целом как бы смягчается (рис. 8).

Рис. 8 Функция распределения энергий (а) и частот (б) фононных спектров: — опытные данные неупругого рассеяния нейтронов на частицах ZrО2-Y2O3 размером 3 (1) и 19 нм (2); б — расчетные данные для макрообразца МgО (1) и нанокристалла МgО (2) (900 атомов)

Многими исследователями было обнаружено повышение теплоемкости наноматериалов; в табл.5 приведены данные для различных объектов.

Таблица 5.

Большие различия в значениях теплоемкости по сравнению с обычными крупнокристаллическими образцами характерны для образцов, получение которых связано с деформационными искажениями (Рd, Си, Ru). Для селена и сплава Ni-Р эти различия невелики, поскольку кристаллизация из аморфного состояния не сопровождается образованием значительных деформационных дефектов.

В области низких температур картина имеет более сложный характер, поскольку, например, электронная теплоемкость наноматериалов может претерпевать значительные изменения в связи с отмеченной ранее возможной деформацией электронного спектра. На рис. 9 показаны низкотемпературные (Т < 10 К) зависимости теплоемкости для компактированной нанокристаллической меди (в случае наложения магнитного поля и в отсутствие поля) и коллоидного серебра; для сравнения приведены также кривые с = f (Т) для крупнокристаллических образцов [23].

Видно, что практически для всех случаев наблюдается заметное повышение теплоемкости для наноструктур, хотя наложение магнитного поля меняет ситуацию при Т< 1 К, вероятно, в связи с влиянием магнитных примесных и изотопных возбуждений. Аналогичным образом, в этом интервале температур меняется теплоемкость коллоидного золота.

Под влиянием размеров кристаллитов претерпевают изменения и такие параметры фононного спектра, как характеристическая температура и фактор Дебая-Уоллера, отражающий атомные смещения. В табл.6 приведены средние значения статических составляющих фактора Дебая—Уоллера.

Как видно из табл. 6, с уменьшением размера кристаллитов убывает характеристическая температура и возрастает фактор Дебая—Уоллера (статическая составляющая которого является преобладающей по сравнению с температурно-зависимой динамической составляющей)[24].

Таблица 6.

Температурные измерения параметров решетки Sе позволили также определить зависимость коэффициента объемного термического расширения от размера кристаллитов (рис. 11), что связывается как с изменением теплоемкости, так и с общей эволюцией фононного спектра.

Отражением изменений в фононном спектре наноматериалов является и уменьшение температуры плавления. Зависимость температуры плавления от размера кристаллитов легкоплавкого компонента соответствует теоретически предсказанной зависимости Тм = 1/L (рис. 12, а). Оказалось, что для частиц индия энтальпия плавления также зависит от их размера (рис. 12, б). Оценка межфазной энтальпии плавления дала значение 4,7 Дж/г, что указывает на экзотермичность плавления на межфазных границах[25].

Рис. 12. Зависимость температуры плавления (а) и энтальпии плавления (б) частиц индия в алюминиевой матрице от их размера