Расчет кривой комплексонометрического титрования

В комплексонометрическом титровании для определения конечной точки титрования (КТТ) используют специальные металлохромные индикаторы (металлоиндикаторы), образующие с ионами металла менее прочные, чем титрант, комплексы, цвет которых отличается от цвета свободного индикатора. Для того, чтобы правильно выбрать металлохромный индикатор, проводят расчет кривой комплексонометрического титрования, то есть определяют изменение концентрации ионов металла от количества добавленного титранта (расчет проводят с учетом разбавления). Кривые титрования строят в координатах рМ V или рМ Р, где рМ = -lg[Mⁿ⁺]; V — объём добавленного титранта, мл; Р — степень оттитрованности ионов металла, %.

Приведем расчет кривой титрования ионов металла раствором ЭДТА (трилона Б).

До точки эквивалентности концентрацию свободных ионов металла с достаточным приближением (без учета ионов металла, образующихся при диссоциации комплексона MY^n-4) можно вычислить по формуле:

(3.1).

где С_М и С_K — исходные молярные концентрации растворов иона металла и комплексона, моль/л; V_M и V_K — объёмы растворов ионов металла и комплексона в данный момент титрования, мл.

Если пользоваться понятием степени оттитрованности Р (%):

(3.2).

получим:

(3.3).

В точке эквивалентности расчет [Mⁿ⁺] проводим исходя из условной константы устойчивости комплексоната при заданном значении рН (2.3). Так как в точке эквивалентности [Mⁿ⁺] = C (Y), а[MY^n-4] = C_MV_M/(V_M+ V_K), получим:

(3.4).

Поскольку при этом C_MV_M= C_KV_K, то:

(3.5).

После точки эквивалентности [Mⁿ⁺] также рассчитывается из выражения для условной константы устойчивости (2.3):

(3.6).

Оценивая избыток свободного комплексона (без учета диссоциации комплексоната) как:

(3.7).

получим:

(3.8).

Пример 3. Рассчитать скачок (0,1%) и рСа в точке эквивалентности на кривой титрования 0,01 М раствора хлорида кальция 0,01 М раствором трилона Б при рН=9.

Решение. Из табл.1 lgK (СаY^2-) = 10,7, т. е. K (СаY^2-) = 5· 10¹⁰, а из табл.2 при рН=9 (Y^4-) = 5,2· 10^-2. Тогда по (2.3) K'(СаY^2-) = 5· 10¹⁰·5,2·10^-2= 2,6· 10⁹.

а) Точка начала скачка Р = 99,9%. Пусть V (CaCl₂) = V_M= 100 мл, тогда V (H₂Y^2-) = V_K= C_MV_MP/100C_K = 0,01· 100·99,9/100·0,01 = 99,9 мл. Из выражения (3.3) находим:

и рСа = 5,30.

б) Точка эквивалентности Р = 100%. Из выражения (3.5) получим:

в) Точка конца скачка Р = 101,1%. Из выражения (3.8) следует, что:

Величина скачка на кривой данного титрования составит: рСа = 6,40 — 5,30 = 1,10.

При расчете кривой комплексонометрического титрования с учетом дополнительного комплексообразования учитывается коэффициент конкурирующей реакции (Mⁿ⁺), который рассчитывается по уравнению (2.6). При этом до точки эквивалентности равновесная концентрация ионов металла равна произведению общей концентрации несвязанного с комплексоном металла С (М) на этот коэффициент, а в точке эквивалентности и после неё расчет производится по уравнениям (3.5) и (3.8) с помощью условной константы K" (2.5).

Пример 4. Рассчитать скачок (0,1%) и рСu в точке эквивалентности на кривой титрования 0,01 М раствора сульфата меди 0,01 М раствором трилона Б при рН=9 (0,01 М аммонийная буферная смесь).

Решение. Из табл.1 lgK (СuY^2-) = 18,8, т. е. K (СuY^2-) = 5· 10¹⁰, а из табл.2 при рН=9 (Y^4-) = 5,2· 10^-2; из справочника для аммиаката меди [Cu (NH₃)₄]²⁺ ₁ = 1,3· 10⁴; ₂ = 4,1· 10⁷; ₃ = 3,0· 10¹⁰; ₄ = 3,9· 10¹². Тогда по (2.6) и (2.5):

= 1,4· 10^-5 и K"(CuY^2-) = 6· 10¹⁸·1,4·10^-5·5,2·10^-2 = 4,4· 10¹².

а) Точка начала скачка Р = 99,9%. Пусть V (CuSO₄) = V_M= 100 мл, тогда V (H₂Y^2-) = V_K= C_MV_MP/100C_K = 0,01· 100·99,9/100·0,01 = 99,9 мл. Используя выражение (3.3) находим:

тогда [Cu²⁺] = 5· 10^-6·1,4·10^-5= 7· 10^-11 и рСu = 10,15.

б) Точка эквивалентности Р = 100%. При этом С (Cu) = С (Y) и из уравнений (3.5) и (2.5) получим:

тогда [Cu²⁺] = 3,4· 10^-8·1,4·10^-5= 4,8· 10^-13 и рСu = 12,32.

в) Точка конца скачка Р = 101,1%. Из выражений (3.8) и (2.5) следует, что:

тогда [Cu²⁺] = 2,3· 10^-10·1,4·10^-5= 3,2· 10^-15 и рСu = 14,50.

Величина скачка на кривой данного титрования составит: рСu = 14,50 — 10,15 = 4,35.

Форма кривой комплексонометрического титрования аналогична кривым титрования в других методах титриметрии (килотно-основном, окислительно-восстановительном, осадительном), то есть на кривой наблюдается резкое изменение рМ вблизи точки эквивалентности — скачок титрования.

Величина скачка зависит:

• 1. от прочности образующегося комплексоната — чем больше константа устойчивости, то есть чем прочнее комплексонат, тем больше скачок (рис.1);
• 2. от кислотности среды — чем она выше, то есть чем меньше значение рН, тем меньше скачок; в кислой среде при титровании ионов металлов, образующих малоустойчивые комплексонаты (например, Ba²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺) скачок на кривой титрование отсутствует и определение невозможно (рис.2);
• 3. от концентрации реагирующих веществ — чем больше концентрация титранта и определяемого иона, тем больше скачок; например, при титровании 0,01 М раствора CaCl₂ 0,01 М раствором трилона Б величина скачка рСа составляет 1,1 (см. пример 3), а при использовании 0,1 М растворов — 3,1 единицы;
• 4. от присутствия дополнительных комплексообразователей — чем их больше, тем меньше скачок.

Рис. 1. Зависимость величины скачка на кривой комплексонометрического титрования от прочности образующегося комплексоната

Рис. 2. Зависимость величины скачка на кривой комплексонометрического титрования ионов Са²⁺комплексоном от рН раствора

комплексонометрический титрование металлохромный индикатор