Литературный обзор. 
Неорганическая химия: протонный транспорт в сложных оксидах

Высокотемпературные протонные проводники со структурой перовскита

История открытия высокотемпературной протонной проводимости

Первые упоминания о возможности появления протонных дефектов и их влиянии на физико-химические свойства оксидов имеют более чем полувековую историю. В 1954 г. Моллво обнаружил [см.: 4], что нагрев оксида цинка в водороде изменяет его люминесцентные свойства и увеличивает проводимость. Томас и Ландер в 1956 г. [см.: 5], продолжая работы Моллво, доказали образование гидроксо-групп в структуре оксида ZnO. В 1958 г. Рудольф [см.: 6] обнаружил эффект влияния водорода на электрические свойства оксидов стронция (бария). Он объяснял этот факт как растворение водорода с образованием ионов ОГГ и возможностью формирования положительно заряженных протонных носителей тока.

В иеровскитах АВ0₃ впервые было высказано предположение о существовании высокотемпературной протонной проводимости в 1964 г. Форратом [см.: 7]. В акцепторно-допированном ЬаАЮ₃ при замещении части позиций La на Са, Sr, Ва в твердом растворе La^M^AlOj появляется кислородно-ионная, в том числе водородная, проводимость. Но эти исследования не получили должного внимания.

Вообще обнаружение высокотемпературной протонной проводимости неразрывно связано с исследованиями кислородно-ион- 12.

ных проводников. Исследования кислородно-ионного транспорта в таких системах на воздухе показали частую невоспроизводимость результатов, особенно в низких температурах. Многие авторы связали этот факт с использованием атмосферы с неконтролируемой влажностью, которая менялась в зависимости от температуры воздуха и сезона.

В 1967 г. Стон и Вагнер впервые показали, что именно вакансии кислорода ответственны за появление протонной проводимости [см.: 8]. Ими были предложены квазихимические уравнения, описывающие процесс появления протонных дефектов в структуре оксида. При контакте оксида с водяным паром возникают дефекты типа межузельного протона (используется система обозначений Крегера— Винка):

Этот процесс приводит к появлению протонной проводимости как объемного свойства электролита. Вагнер [см.: 9] определил растворимость воды в электролите Zr0₂ (Y₂0,) при температурах 900−1000 °С (10^-4 моль Н₂0 на моль твердого раствора Zr0₂ + 4,4 мол. % Y₂0₃). Он экспериментально подтвердил, что концентрация межузельных протонов пропорциональна парциальному давлению паров воды как р (Н, 0)^|/2. Были определены коэффициенты диффузии протонов D = 10~⁶см²/с, их подвижность ц = 1,4 • 10″⁵см²/(Вс), число переноса t = 2,6 • КГ⁴.

Многочисленные дальнейшие исследования фаз на основе ТЮ, ZrO, ТЬ0₂[см.: 10−13] также подтвердили наличие высокотемпературной протонной проводимости. Но поскольку растворимость водяного пара в таких структурах очень мала, то возникающая небольшая доля протонной проводимости только мешала исследованию кислородно-ионного транспорта и скорее воспринималась учеными как негативный фактор.

В 1974 г. Поуп и Симкович [см.: 14] применили метод концентрационных ячеек для объяснения деградации диэлектрических свойств ВаТЮ₃ во влажной атмосфере. Они показали, что, задавая различное парциальное давление паров воды с разных сторон электролита, происходит повышение ЭДС ячейки. По сути — это было первое прямое доказательство существования подвижных протонных носителей тока в перовскитах.

Переломным моментом в изучении высокотемпературного протонного транспорта стали исследования Ивахары с сотрудниками в 80-х гг. XX в. [см.: 15−18]. Было показано, что для класса перовскитов АВО, акцепторное допирование приводит к растворению уже более значительных количеств паров воды из газовой атмосферы и возникновению высокотемпературной протонной проводимости как функционального свойства материала. Первые исследования были проведены для LaYO, и SrZrO, допированных как по А-, так и В-подрешеткам [см.: 15]. Но наилучшие результаты были достигнуты для SrCe0₃, допированного Y, Sc, In, РЗЭ. Получены самые высокие для того времени величины протонной проводимости при 600−1000 °С [см.: 16−18]. Электролиты были испытаны в ячейках, составляющих основу ряда высокотемпературных электрохимических устройств, и показали хорошие результаты. Позднее были получены более высокие характеристики для допированного церата бария. Эти работы инициировали большое число публикаций, посвященных исследованию допированных цератов, цирконатов, торатов и других сложных оксидов с упором на выяснение механизма высокотемпературного протонного транспорта. Наиболее полная информация по таким системам приведена в обзоре [19].