Сильные электролиты в растворах. 
Коэффициент активности, ионная сила

Для слабых электролитов не учитываются действия электростатических сил между разноименно заряженными ионами. Это допустимо, так как концентрации ионов в растворах малы и ионы находятся на больших расстояниях друг от друга. Для растворов сильных электролитов характерны высокие концентрации ионов при небольших расстояниях между ними.

Представления С. Аррениуса получили развитие в теории сильных электролитов, предложенной П. Дебаем и Э. Хюккелем в 1923 г.; ее успешно развивали отечественные химики В. К. Семенченко, А. И. Бродский и др. Согласно этой теории сильные электролиты в противоположность слабым полностью ионизированы в водных растворах. Поскольку пространственные решетки кристаллов большинства солей состоят не из молекул, а из ионов, очевидно, что молекулы должны отсутствовать в их растворах. Движение отдельного иона в растворе несвободно, так как он окружен противоположно заряженными частицами (ионная атмосфера). Вследствие электростатических сил взаимодействия уменьшается скорость движения ионов в растворе и тем больше, чем меньше расстояние между ними, т. е. чем выше концентрация раствора.

Для сильных электролитов, в отличие от слабых, неприменимы константы диссоциации. Для оценки способности ионов к химическим взаимодействиям в растворах сильных электролитов пользуются понятием активности.

Активность — эффективная (условная) концентрация а иона, обусловливающая его действие при химических реакциях. Между активностью иона а_в и его равновесной концентрацией с_в установлена зависимость:

где у — коэффициент активности.

Активность иона имеет размерность концентрации (моль/л). Из уравнения (4.7) следует: коэффициент активности — это отношение активности иона к его равновесной концентрации:

В ОД М растворе НС1 активность иона Н⁺ равна 0,0814 моль/л. Это означает, что в химических реакциях ион водорода действует так, как будто концентрация его составляет не 0,1 моль/л, а только 0,0814 моль/л. Тогда коэффициент активности иона Н+.

Коэффициент активности характеризует влияние электростатических сил на способность иона вступать в химические реакции. Если у < 1, то это значит, что движение иона в растворе замедлено. Если Y = 1, то ион действует в растворе соответственно своей исходной концентрации и а = с_в. Однако это наблюдается лишь в растворах слабых электролитов или в очень разбавленных (< 10~² М) растворах сильных электролитов, когда расстояния между ионами растворенного вещества велики.

Обычно для сильных электролитов активность ионов заметно отличается от их концентрации. Поэтому при точных расчетах в уравнение закона действующих масс должны входить активности ионов, а не их концентрации.

Для недиссоциированных молекул у = 1, потому что в растворах сильных электролитов молекулы практически отсутствуют. При хаотическом движении катионы и анионы сильных электролитов сближаются между собой и образуют так называемые ионные пары, подобные молекулам, но концентрация их ничтожно мала.

Если диссоциацию электролита представить схемой КА К⁺ + А^-, то, пользуясь понятием активности, получаем уравнение для расчета константы диссоциации:

или с применением коэффициентов активности:

Коэффициенты активности ионов зависят не только от концентрации сильного электролита, но и от концентрации всех ионов других веществ, присутствующих в растворе. Мерой межионного взаимодействия является ионная сила раствора (7_С), которую вычисляют по уравнению.

где с_ь с₂, с₃, …, с_п — концентрации различных ионов; z_b z₂, z₃, …, z_n — заряды этих ионов.

Таким образом, ионная сила раствора равна полусумме произведений концентраций ионов (выраженных в молъ/л) на квадраты их зарядов:

Пример Рассчитайте ионную силу раствора, содержащего одновременно 0,01 моль ВаС1₂ и 0,1 моль NaN0₃. Ионная сила равна:

Считая, что ВаС1₂ и NaN0₃ как сильные электролиты диссоциированы в растворе полностью, находим значение 1_С:

С увеличением ионной силы растворов коэффициенты активности ионов уменьшаются. Однако в достаточно разбавленных растворах с одинаковой ионной силой у равнозарядных ионов имеют близкие значения.

Для разбавленных растворов коэффициент активности ионов связан с ионной силой раствора 1_С соотношением:

где z — заряд иона.

Средние величины коэффициентов активности для различных ионов приведены в табл. 4.1.

Средние величины коэффициентов активности ионов.

В аналитической практике чаще всего имеют дело со смесью ионов, концентрации которых неизвестны заранее. Для таких систем применять коэффициенты активности нельзя.