Протонная проводимость. 
Неорганическая химия: протонный транспорт в сложных оксидах

В плане обобщения представленного материала по протонному переносу и выделения общих закономерностей целесообразно провести сравнение фаз с одинаковой номинальной концентрацией.

вакансий кислорода и с близкими предельными степенями гидратации, т. е. характеризующихся примерно равными концентрациями протонов.

На рис. 6.37 сопоставлены температурные зависимости проводимостей исследуемых фаз, состав которых может быть приведен к перовскитной единице как АВВ'0₂₇₅. Кроме того, представлены данные для изоструктурной фазы состава Ва₄Са₂Та, О_н, изученной в [225]. Проводимости показаны в условиях влажной атмосферы, т. е. фактически соответствуют протонной проводимости фаз при Т< 500 °C.

Рис. 6.37. Сравнение температурных зависимостей общих проводимостей для атмосферы влажного воздуха:

• 1 — ВаСеО,(10 мол. % Y, 0₃); 2 — SrCcO,(10 мол. % Y, 0,) [см.: 28];
• 3 — Ba₄In, Zr, O_n; 4 — Ва₄Са, МЬ, О_п; 5 — Sr₍Ta, 0_M; 6 — Ва₄Са, Та, О_и [см.: 225]; 7—Ba₄Na, W, d"

Как видно, наблюдается падение протонной проводимости с увеличением заряда й?-элемента и уменьшением параметра решетки. По сути, сравнение сводится к анализу энергии связи М—О. Можно видеть, что в ряду увеличения энергии связи М—О: Zr—О (312 кДж/моль [см.: 229]), Nb—О (326/360 кДж/моль, [224]/[223]), Та—О (346/405 кДж/моль, [224]/[223]), W—О (405/410 кДж/моль, [224]/[223]) снижается протонная проводимость. Таким образом, подвижность протонов (при прочих равных условиях) значительным образом определяется энергетикой связи М—О, а значит, зависит от природы В-катиона. Все вышесказанное позволяет утверждать, что динамика кислородной подрешетки в значительной мере определяет подвижность протонов, и между этими параметрами наблюдается взаимосвязь.

Вероятно, можно предполагать, что данная зависимость является проявлением общих закономерностей, действующих в группах и периодах Периодической системы, о зависимости свойств веществ от их строения. В качестве иллюстрации можно привести пример сравнения проводимостей твердых гидроксидов металлов, которые описаны как системы с протонным переносом [см.: 226]. Например, вниз по группе с уменьшением энергии связи М—О электропроводность гидроксидов щелочноземельных металлов увеличивается.

Для сравнения на рис. 6.37 также показаны протонные проводимости для допированных цератов ВаСеО. (10 мол. % Y₂0.), SrCeO₃(10 мол. % Y₂0₃), являющихся наиболее высоконроводящими высокотемпературными протонными проводниками среди перовскитов АВО, [см.: 28]. Как видно, наиболее высокопроводящие фазы Ba₄In₂Zr₂O_u • яН, 0 (Ba₃In, ZrO_g) и Ba₄Ca, Nb, O_n • «Н, 0, очевидно, могут рассматриваться как перспективные электролитические мембраны, пригодные для создания на их основе различных электрохимических устройств.