Спектрохимический рентгеновский анализ

Уже через несколько лет после открытия рентгеновских лучей Ч. Баркла (1877−1944) обнаружил, что при воздействии потока рентгеновского излучения высокой энергии на вещество возникает вторичное флуоресцентное рентгеновское излучение, характеристическое для исследуемого элемента. Вскоре после этого Г. Мозли в серии своих экспериментов измерил длины волн первичного характеристического рентгеновского излучения, полученного электронной бомбардировкой различных элементов, и вывел соотношение между длиной волны и атомным номером. Эти эксперименты, а также изобретение Брэггом рентгеновского спектрометра заложили основу для спектрохимического рентгеновского анализа.

Возможности рентгеновского излучения для химического анализа были сразу осознаны. Были созданы спектрографы с регистрацией на фотопластинке, в которых исследуемый образец выполнял роль анода рентгеновской трубки. К сожалению, такая техника оказалась очень трудоемкой, а потому применялась лишь тогда, когда были неприменимы обычные методы химического анализа. Выдающимся примером новаторских исследований в области аналитической рентгеноспектроскопии стало открытие в 1923 Г. Хевеши и Д. Костером нового элемента — гафния. Разработка мощных рентгеновских трубок для рентгенографии и чувствительных детекторов для радиохимических измерений во время Второй мировой войны в значительной степени обусловила быстрый рост рентгеновской спектрографии в последующие годы. Этот метод получил широкое распространение благодаря быстроте, удобству, неразрушающему характеру анализа и возможности полной или частичной автоматизации. Он применим в задачах количественного и качественного анализа всех элементов с атомным номером более 11 (натрий). И хотя рентгеновский спектрохимический анализ обычно используется для определения важнейших компонентов в образце (с содержанием 0,1−100%), в некоторых случаях он пригоден для концентраций 0,005% и даже ниже.

Рентгеновский спектрометр. Современный рентгеновский спектрометр состоит из трех основных систем: системы возбуждения, т. е. рентгеновской трубки с анодом из вольфрама или другого тугоплавкого материала и блоком питания; системы анализа, т. е. кристалла-анализатора с двумя многощелевыми коллиматорами, а также спектрогониометра для точной юстировки; и системы регистрации со счетчиком Гейгера либо пропорциональным или сцинтилляционным счетчиком, а также выпрямителем, усилителем, пересчетными устройствами и самописцем или другим регистрирующим устройством.

Основные блоки прибора: блок возбуждения образца (с рентгеновской трубкой), блок анализа с плоским кристаллом-анализатором и коллиматорами и блок регистрации с электронным детектором.

Рентгеновский флуоресцентный анализ. Анализируемый образец располагается на пути возбуждающего рентгеновского излучения. Исследуемая область образца обычно выделяется маской с отверстием нужного диаметра, а излучение проходит через коллиматор, формирующий параллельный пучок. За кристаллом-анализатором щелевой коллиматор выделяет дифрагированное излучение для детектора. Обычно максимальный угол q ограничивается значениями 80−85°, так что дифрагировать на кристалле-анализаторе может только то рентгеновское излучение, длина волны l которого связана с межплоскостным расстоянием d неравенством l < 1,95d. Максимальной же разрешающей способности можно добиться, уменьшая величину d. Наилучшие результаты получены с кристаллами-анализаторами из топаза, фторида лития, хлорида натрия, кварца и др. Кроме того, в спектрометрах с изогнутыми кристаллами, о которых говорится ниже, иногда используются кристаллы слюды и гипса.

Рентгеновский микроанализ. Описанный выше спектрометр с плоским кристаллом-анализатором может быть приспособлен для микроанализа. Это достигается сужением либо первичного пучка рентгеновского излучения, либо вторичного пучка, испускаемого образцом. Однако уменьшение эффективного размера образца или апертуры излучения приводит к уменьшению интенсивности регистрируемого дифрагированного излучения. Улучшение этого метода может быть достигнуто применением спектрометра с изогнутым кристаллом, позволяющего регистрировать конус расходящегося излучения, а не только излучение, параллельное оси коллиматора. При помощи такого спектрометра можно идентифицировать частицы размером менее 25 мкм. Еще большее уменьшение размера анализируемого образца достигается в электронно-зондовом рентгеновском микроанализаторе, изобретенном Р.Кастэном. Здесь остросфокусированным электронным лучом возбуждается характеристическое рентгеновское излучение образца, которое затем анализируется спектрометром с изогнутым кристаллом. С помощью такого прибора удается обнаруживать количества вещества порядка 10−14 г в образце диаметром 1 мкм. Были также разработаны установки с электроннолучевым сканированием образца, с помощью которых можно получить двумерную картину распределения по образцу того элемента, на характеристическое излучение которого настроен спектрометр.