Комплексные соединения с точки зрения теории кристаллического ноля

Теория кристаллического поля (ТКП) является следующей ступенью в развитии электростатического подхода к описанию химической связи в комплексных соединениях, она представляет собой одну из попыток сочетать квантово-химические представления с электростатическим подходом. Лиганды рассматриваются как точечные отрицательные заряды с фиксированным расположением. Для иона металла формулируется задача квантово-химического расчета атома, находящегося в электростатическом поле лигандов («кристаллическое ноле»). Эго является сильным упрощением по сравнению с необходимостью рассматривать комплексное соединение в целом. Оно открывает возможность опираться на хорошо разработанные расчеты для изолированного атома и рассматривать влияние кристаллического поля как малое возмущение.

В частности, сохраняется в основном схема орбиталей центрального иона, хотя они несколько смещаются по энергии. Однако dи /-орбитали одного подуровня оказываются неравноценными в полях наиболее обычной симметрии и их энергия становится неодинаковой: d- или /подуровень расщепляется.

Для рассмотрения процесса расщепления d-орбиталей центрального атома целесообразно вспомнить некоторые сведения, касающиеся атомных орбиталей центрального иона в газообразном состоянии, свободного от воздействия на него лигандов. На рис. 1 изображена граница поверхности для d-атомных орбиталей. Валентные электроны переходных металлов находятся главным образом на d-орбиталях, и поэтому эти орбитали представляют наибольший интерес.

Орбитали d , d._ и d_v_ взаимно перпендикулярны, и каждая из них имеет четыре чередующиеся положительные и отрицательные доли в соответствующих плоскостях, расположенные под углом 45° к осям координат. Три другие орбитали d, ₂, d, ₂ и d ₂__z2 также взаимно перпендикулярны, и каждая также имеет четыре доли, располагающиеся вдоль соответствующих осей в одной из трех перпендикулярных плоскостей. Однако из этих трех эквивалентных орбиталей только две независимы, т. е. взаимно ортогональны. Обычно рассматривают гибридную орбиталь, образуемую двумя последними орбиталями, и обозначают ее как d _:-орбиталь. Она имеет большие положительные доли вдоль оси z и отрицательный пояс в виде кольца вокруг оси z, расположенного в плоскости ху. В отсутствие электрического или магнитного поля пять d-орбиталей данного квантового уровня имеют одинаковую энергию.

Рис. 1. Условные границы поверхности (/-атомных орбиталей.

Теперь рассмотрим влияние электростатических полей, возникающих от различного пространственного расположения и силы лигандов, на пять (/-орбиталей иона переходного металла.