Осадительное титрование 0, 1 М раствора KCl 0, 1 М раствором AgNO3

Осадительные методы имеют ограниченное значение. Лишь очень немногие процессы осаждения отвечают всем требованиям, предъявляемым к реакциям в титриметрии. Ограничения связаны главным образом с неколичественным и нестехиометрическим протеканием реакций. Удовлетворительны с этой точки зрения реакции осаждения галогенидов и тиоцианата серебра (аргентометрия), а также ряда соединений ртути (I).

Вывод формул pCl на различных этапах титрования:

В процессе титрования изменяется концентрация осаждаемого иона — хлорид иона Cl-, поэтому кривые титрования целесообразно строить в координатах pCl — f (логарифмические кривые).

1) До начала титрования (f=0) определяется начальной концентрацией:

pCl = pKS + Lg (СT (f-1)).

2) До первой точки эквивалентности (0.

Ag+ + Cl- = AgCl.

Концентрация хлорид-ионов определяется количеством прибавленного титранта и произведением растворимости образующегося осадка.

[Cl-] = +.

Так как KS = 1,8*10−10, <<, то слагаемым можно пренебречь.

[Cl-] = = = С0 * (1 —) = С0 * (1-f).

pCl = - LgC0 — Lg (1-f).

3) В точке эквивалентности (f=1) концентрация хлорид — ионов в титруемом растворе определяется только произведением растворимости хлорида серебра.

KS = [Ag+][Cl-].

[Ag+] = [Cl-].

[Cl-] = .

pCl = PKS.

4) После точки эквивалентности (f>1) концентрация хлорид — ионов определяется произведением растворимости KOH, но уже с учетом избытка титранта.

AgNO3, т. е. pCl = -Lg C0[Cl-] = = = = = .

По выведенным формулам вычислим значения pCl в различные моменты титрования и построим кривую титрования.

Табл. 2. Значение pCl в различные моменты титрования.

Рис. 1. Кривая осадительного титрования 0,1 М раствора KCl 0,1 М раствором AgNO3.

Способ фиксирования точки эквивалентности.

Метод Гей-Люссака.

Это самый старый метод, основанный на визуальном наблюдении просветления раствора в точке эквивалентности или равного помутнения при добавлении капли титранта и титруемого вещества к капле раствора вблизи точки эквивалентности (до и после нее).

Метод Фаянса.

В процессе титрования поверхность осадка имеет некоторый заряд в соответствии с правилами адсорбции. При титровании Clраствором нитрата серебра осадок AgCl до точки эквивалентности заряжен отрицательно вследствие адсорбции хлорид — ионов. После точки эквивалентности осадок становится положительно заряженным вследствие адсорбции ионов серебра. Если в растворе присутствуют ионы красителя, то они могут служить противоионами и придавать осадку окраску. Например, флуоресцеин — слабая органическая кислота желто — зеленого цвета.

Флуоресцеин диссоциирует в растворе с образованием аниона, который адсорбируется на положительно заряженном осадке AgCl после точки эквивалентности.

При титровании с адсорбционными индикаторами существенно значение pH, поскольку должна доминировать ионная форма индикатора. При титровании с флуоресцеином pH раствора должен быть равным 7. При титровании в более кислой среде следует использовать краситель с более сильными кислотными свойствами, например дихлорфлуоресцеин вместо флуоресцеина.

Метод Мора.

Индикатором служит хромат — ион, который образует красно-кирпичный осадок Ag2CrO4, более растворимый, чем AgCl. При титровании Ag2CrO4 не выпадет, пока Clне будет оттитрован полностью.

(S (Ag2CrO4) = = 6,5 * 10−5 M, S (AgCl) = 1,3 * 10−5 M).

На практике создают концентрацию CrO42- равную от 0,35 М до 1,1*10−4.

Расчёт индикаторных погрешностей:

При титровании с индикатором CrO42- раствор перетитровывается. В конечной точке титрования концентрация Clскладывается из C0(f-1) и ионов, поступающих за счет частичного растворения AgCl.

[Cl-]KTT = C0(1-f) + [Ag+]KTT.

В то же время:

[Cl-]KTT = .

Отсюда:

ПТ = f-1 = = .

Как видно, систематическая погрешность тем меньше, чем меньше чем больше концентрация титруемого вещества и титранта и чем больше КТТ к точке эквивалентности.

Ag2CrO4 2 Ag+ + CrO42-.

KS = [Ag+]2[CrO42-].

[Ag+] = = 6,5 * 10−5.

ПТ = = 6,2 * 10−4.

ПТ, = 6,2 * 10−2 .

Вывод по кривой титрования.

1) В осадительном титровании наблюдается одна точка эквивалентности, pCl в точке эквивалентности рассчитывается по формуле:

pCl = P KS.

титриметрический реактив индикаторный эквивалентность Кривая симметрична относительно точки эквивалентности.

• 2) Кривые осадительного титрования относятся к монологарифмическим кривым.
• 3) Скачок титрования составляет pCl от 3,0 до 6,74.

Индекс крутизны:

= = = 18,7.

4) Чем меньше произведение растворимости осадка и больше исходная концентрация, тем больше скачок титрования и индекс крутизны, а, следовательно, тем меньше стандартное отклонение результатов титрования.