Калориметрическое определение температуры стеклования, степени кристалличности полимеров

Полимеры существуют в одном из агрегатных состояний: кристаллическом, стеклообразном и жидком (два последних называют еще просто аморфным). Полимер не плавится при одной температуре, так как его кристаллы отличаются размерами и могут иметь различные дефекты (несовершенства). Поэтому под температурой плавления полимера понимают самую высокую температуру, при которой полностью исчезает кристаллическая фаза. При температурах намного ниже температуры плавления полимер обычно существует в виде смеси кристаллической и стеклообразной фаз. Энтальпию плавления полимера легко найти, если имеется полностью закристаллизованный образец. Однако получить полностью кристаллический полимер удается в очень редких случаях, на практике удается определить энтальпию плавления только частично закристаллизованного полимера? плН*. Степень кристалличности есть не что иное как отношение энтальпий плавления частично и полностью закристаллизованного образцов:

На кривой температурной зависимости теплоемкости частично закристаллизованного полимера наблюдается две аномалии (рис. 11), связанные с расстеклованием и плавлением. Теплоемкость кристалла всегда меньше теплоемкости стекла, поэтому в области расстекловывания скачок теплоемкости менее выражен, хотя сама величина температуры стеклования не зависит от количества аморфной фазы.

В том случае, если полимер полностью аморфен (стеклообразен), то зависимость его теплоемкости от температуры такая же, как и для любого органического стекла (рис.11). Область резкого увеличения теплоемкости от Т1 до Т2 называется областью расстекловывания (расстеклования). В этой области подвижность звеньев в полимере сильно возрастает, в результате резко изменяется вязкость полимера и коэффициент его объемного расширения, а теплоемкость изменяется скачком на величину? СР. Температуру, соответствующую среднему значению теплоемкости в области расстеклования (С_Р(Т1) + ?С_Р/2), называют температурой стеклования Тg. [5].

Вычислить степень кристалличности полимера можно из следующих соображений:

?H = H_пл — H_кр

Где ?H — это количество теплоты, отданной той частью полимера, которая уже находилась в кристаллическом состоянии, прежде чем полимер нагрели выше температуры Tc., соответственно если разделить? H на удельную теплоту плавления, получим суммарное количество полимера m_c, которое было кристаллическим при температуре ниже Tc. Если мы теперь разделим это число на массу образца, m общ, то получим долю образца, которая была кристалличной:

=m_c