Йодометрия. 
Количественный химический анализ

Окислительно-восстановительный процесс в йодометрии связан с окислением I ^- — ионов до I₂.

I₂

В методе йодометрии определяемыми веществами являются окислители, потенциал которых намного больше величины 0,54 В.

Рабочий раствор не может содержать I^-, т.к. при таком титровании невозможно зафиксировать точку эквивалентности, поскольку завершение реакции реакции характеризуется прекращением образования свободного йода. Именно поэтому в йодометрии применяют не прямой способ титрования, а заместительное титрование, при котором роль вспомогательного вещества играет KI.

Условия проведения йодометрических определений Условия проведения йодометрических определений следующие:

• 1. Потенциал пары I₂/2I ^- невелик (0,54 В), и потому многие реакции с участием йода обратимы, до конца не доходят. Чтобы они дошли до конца, нужны особые условия.
• 2. Йод — вещество летучее, поэтому титрование необходимо проводить «на холоде».
• 3. Скорость реакции между I^--ионами и окислителями мала, поэтому после прибавления вспомогательного вещества KI титруемой смеси дают постоять. Титрование начинают спустя 5 минут.
• 4. Титруемую смесь хранят в темноте (5 минут). Свет ускоряет в кислых растворах побочную реакцию окисления I^--ионов до I₂ кислородом воздуха.

5. Йодометрическое титрование нельзя проводить в щелочной среде, т.к. йод реагирует со щелочами.

Гипойодидный ион IO ^- является более сильным окислителем, чем I₂, поэтому его присутствие в титруемой смеси недопустимо.

Оптимальными значениями рН среды при йодометрических определениях являются 2−9.

Приготовление рабочего раствора Na₂S₂O₃

В йодометрии при заместительном титровании в качестве рабочего вещества используют тиосульфат натрия — Na₂S₂O₃.

Na₂S₂O₃ проявляет восстановительные свойства. После окисления йодом он превращается в тетратионат.

Стандартный потенциал этого превращения = +0,15 В.

Фактор эквивалентности для Na₂S₂O₃ равен 1/1. Это следует из полуреакции:

.

Следует отметить, что фактор эквивалентности тиосульфата натрия не является постоянной величиной, а зависит от реакции, в которую Na₂S₂O₃ вступает. Например, реагируя с хлором, Na₂S₂O₃ превращается в .

Следовательно, 1/Z* для Na₂S₂O₃ в этой реакции равен 1/8.

В йодометрии готовят рабочие растворы тиосульфата с молярной концентрацией эквивалентов, равной 0,02−0,05 моль/дм³.

Тиосульфат натрия представляет собой кристаллическое нестандартное вещество. Кристаллизационная вода постепенно выветривается, и через некоторое время действительный состав соли перестает соответствовать ее формуле.

Концентрация растворов тиосульфата при хранении изменяется под влиянием:

а) диоксида углерода, растворенного в воде:

;

б) кислорода воздуха:

;

в) микроорганизмов (тиобактерии разлагают тиосульфат, следствием этого является интенсивное выделение серы и помутнение).

При приготовлении растворов тиосульфата для уменьшения влияния перечисленных факторов на процесс разложения Na₂S₂O₃ растворяют в воде, из которой СО₂ удален кипячением, а также защищают растворы тиосульфата от проникновения СО₂ хлоркальциевой трубкой, наполненной натронной известью (смесью СаО и NaOH). Можно вводить в раствор тиосульфата небольшое количество карбоната натрия. В этом случае СО₂ реагирует в первую очередь с карбонатом натрия.

В присутствии карбоната натрия окисление тиосульфата замедляется.

Для предупреждения влияния тиобактерий можно в качестве антисептика прибавлять на 1 дм³ раствора около 10 мг йодида ртути HgI₂, или HgCl₂, или хлороформа.

Раствор Na₂S₂O₃ готовят по приблизительной навеске. После приготовления раствор тиосульфата оставляют на 7−10 дней в темном месте.

Установление точной концентрации раствора Na₂S₂O₃

Точную концентрацию раствора Na₂S₂O₃ устанавливают по дихромату калия. Титрование проводят методом замещения.

К аликвоте стандартного раствора дихромата калия в кислой среде добавляют избыток йодида калия. Обычно берут 3−4-кратный избыток KI по сравнению с эквивалентным количеством. Кислую среду создают разбавленной (1:4) серной кислотой. Йодид калия следует добавлять к K₂Cr₂O₇ только после добавления кислоты. Смесь закрывают пробкой и ставят на пять минут в темное место.

При этом происходит реакция:

.

Через пять минут пробу достают, ополаскивают дистиллированной водой пробку над колбой и стенки колбы для титрования и начинают титровать раствором тиосульфата натрия.

Количество выделившегося йода эквивалентно количеству дихромата калия, содержавшегося в растворе.

Йод реагирует с тиосульфатом по уравнению:

.

Точку эквивалентности устанавливают с помощью крахмала. Раствор крахмала образует с йодом смешанное комплексно-адсорбционное соединение интенсивно-синего цвета. При титровании йода тиосульфатом конец реакции устанавливают по обесцвечиванию синего раствора от одной капли Na₂S₂O₃. Раствор крахмала прибавляют в самом конце титрования, когда йода останется очень мало, и титруемый раствор будет иметь бледную (соломенно-желтую) окраску. Если прибавить крахмал раньше, когда йода в растворе еще много, то образующееся в большом количестве соединение йода с крахмалом будет медленно реагировать с тиосульфатом; поэтому раствор может быть перетитрован.

В точке эквивалентности происходит переход окраски от синей до зеленой. Зеленую окраску раствору придают ионы Cr³⁺, образующиеся при восстановлении дихромата калия.

Примеры йодометрических определений Определение меди Одной из важнейших областей применения йодометрии является титриметрическое определение меди, широко применяемое в химической практике.

Оно основано на окислительном действии ионов Cu (II) по отношению к йодид-ионам.

CuI — малорастворимое соединение, ПР_CuI = 1,1· 10^-12.

Стандартный потенциал = +0,17 В, а = +0,54 В.

Сравнивая эти значения, делаем вывод, что йод является более сильным окислителем, чем Cu (II). Следовательно, реакция, приведенная выше, протекать не может. Направление реакции слева направо обусловлено образованием малорастворимого осадка йодида меди (I). Концентрация ионов Cu⁺ становится вследствие этого очень незначительной, а это приводит к повышению потенциала системы Cu²⁺/Cu⁺, = +0,88 В. Это является одним из примеров изменения потенциала системы под влиянием образования в процессе реакции малорастворимой соли (см. раздел 5.5, п. 7).

Для того, чтобы эта обратимая реакция протекала достаточно полно в нужном направлении, необходим большой избыток KI. Чем он больше, тем меньше будет потенциал пары I₂/2I^-.

Точность йодометрического определения меди зависит от рН раствора. Очень большая кислотность недопустима, т.к. в этих условиях увеличивается скорость реакции окисления йодид-ионов кислородом воздуха. Наоборот, при слишком малой кислотности замедляется основная реакция между медью (II) и йодидом. Экспериментально установлено, что оптимальная кислотность находится в границах рН от 4,5 до 5,5.

Титрование проводят способом замещения, добавляя KI при тех же условиях, что и при определении концентрации Na₂S₂O₃.

Крахмал при титровании прибавляют, когда основная часть йода будет оттитрована тиосульфатом, и смесь окрасится в светло-желтый цвет.

В точке эквивалентности синяя окраска раствора должна исчезнуть от одной капли раствора Na₂S₂O₃, и раствор должен приобрести цвет слоновой кости — цвет осадка CuI.

Определение кислот Йодометрическое определение кислот основано на реакции, протекающей в кислой среде между йодидом и йодатом с выделением йода. В нейтральной среде выделение йода прекращается. По количеству выделенного йода можно вычислить количество содержащейся в растворе кислоты.

Взаимодействие между йодиди йодат-ионами протекает быстро и полно. Йодометрическое определение кислот возможно для количественного определения сильных кислот (серной, хлороводородной и азотной), слабые кислоты определять нельзя. Реакция, протекающая при этом может быть представлена уравнением:

.

При практическом проведении определения необходимо иметь в виду, что раствор должен содержать избыток йодата и йодида калия по сравнению с предлагаемым количеством сильной кислоты. Избыток йодида калия должен быть трехкратным, а йодата — достаточен полуторный избыток.

Выделившийся иод титруют раствором тиосульфата.

Йодометрическое определение кислот имеет большое значение, т.к. дает возможность проводить определения, параллельные проводимым методом нейтрализации.

Определение воды по методу Фишера Йодометрическое определение кислот представляет собой косвенное титрование, отличающееся тем, что определяемое вещество непосредственно не вступает в реакцию окисления-восстановления, т. е. не окисляется и не восстанавливается.

Примером такого же рода является йодометрическое определение воды по методу Фишера, широко применяемое в промышленных и научно-исследовательских лабораториях. Количественное определение воды применяют при анализе вещества на влажность. Обычно влажность веществ определяют гравиметрическим способом, занимающим продолжительное время. Определение воды по методу Фишера требует значительно меньших затрат времени.

Метод Фишера основан на реакции раствора йода, диоксида серы и пиридина в метаноле с водой.

При проведении реакции пиридин превращается в метилсульфоновое производное, йод восстанавливается до йодид-ионов, диоксид серы окисляется до сульфоновой группировки. Вода служит источником ионов кислорода и водорода, необходимых для образования метилсульфоновой группы и йодоводородной кислоты. Титрантом в этом определении является реактив Фишера — раствор йода, диоксида серы и пиридина в безводном метаноле. Для проведения титрования применяют специальный прибор, ограничивающий доступ влаги из воздуха. В точке эквивалентности желтая окраска раствора переходит в красновато-коричневую.

Реактивом Фишера титруют многие органические соединения, вступающие в химические реакции с выделением воды. Реактив Фишера используется для определения влажности муки и некоторых видов хлебобулочных изделий.

Значение йодии йодометрических определений Следует отметить, что в учебной литературе методы йодиметрии и йодометрии часто рассматривают вместе, не разделяя.

Методы титриметирического определения, связанные с йодом и его соединениями, имеют широкое применение. Это связано с большой точностью определений, вытекающей из высокой чувствительности применяемого индикатора — раствора крахмала. Наименьшая концентрация йода, которую можно обнаружить с помощью йод-крахмальной реакции, составляет при комнатной температуре 10^-5-10^-6 моль/дм³ (при условии присутствия небольшого количества йодид-ионов).

Применение методов окисления-восстановления в пищевой промышленности

Перманганатометрическим методом определяют:

• 1. Содержание общего сахара в мучных кондитерских изделиях, полуфабрикатах для тортов, пирожных и в восточных сладостях.
• 2. Окисляемость воды.
• 3. Содержание нитритов в колбасных изделиях.

Йодометрическим методом определяют:

• 1. Содержание общего сахара во всех видах кондитерских изделий и полуфабрикатов, кроме мучных кондитерских изделий, полуфабрикатов для тортов, пирожных и восточных сладостей.
• 2. Содержание металлов в консервах.
• 3. Аскорбиновой кислоты в овощах и фруктах.
• 4. Содержание сернистой кислоты после сульфитации.
• 5. Содержание активного хлора.
• 6. Амилолитическую активность солода.
• 7. Йодное число в жирах.