Методы получения и обработки цинксульфидных электролюминофоров

Сульфиды цинка получают путем осаждения сероводородом из водных растворов сульфатов [книга дома]. При этом образуются тонкодисперсные порошки. Последние состоят из агломератов, содержащих еще более мелкие частицы. Размер первичных частиц составляет десятки нм, а агломератов — единицы и десятки мкм. Размер частиц исходных сульфидов цинка во многом определяет гранулометрический состав порошков люминофоров. Содержание микропримесей в продуктах удовлетворяет люминофорным требованиям (<10−5% тяжелых металлов), но содержание основного вещества значительно меньше 100%. Основные примеси — вода, окиси сульфата цинка.

Селениды цинка синтезируют из сульфидов по реакции, которая в упрощенном виде может быть записана следующим образом:

МеS+H2SeO3 > MeSe+SO2+H2O.

Побочные продукты в этой реакции — окислы металлов и селенов, а также непрореагировавший исходный сульфид. Для удаления примесей окислов продукты обрабатывают уксусной кислотой. Известны и способы получения селенидов из водных растворов путем восстановления селенидов гидрозином или другими восстановителями, а также селеносульфатный метод. Сульфиды щелочноземельных металлов получают сульфированием карбонатов металлов смесью серы и крахмала в присутствии различных солевых смесей или сульфинированием окислов сероуглеродом. Теллурид цинка синтезируют в основном методом сплавления компонентов. Этим методом можно синтезировать сульфиды и селениды цинка, но дорого и малопроизводительно. Известен способ получения бинарных соединений из паров компонентов, пригодные для всех халькогенидов элементов второй группы, но он еще не нашел широкого применения.

Люминесценция:

Основные понятия и виды Люминесценция — это спонтанное излучение, представляющее собой избыток над тепловым излучением и характеризующееся длительностью, существенно превышающей период световых колебаний. Большая длительность люминесцентных процессов показывает, что между атаками поглощения и излучения протекает определенное время, соответствующее времени переноса энергии от мест поглощения к местам излучения [5]. Люминесценция в твердых телах сильно зависит от наличия в них собственных дефектов и примесей, определяющих как цвет свечения, так и способность к люминесценции. Такие примеси называются активаторами, а содержащие их люминофоры рассматриваются как твердые растворы активатора в основном веществе — в основании люминофора. Акт излучения происходит в субмикроскопических образованиях, связанных с атомами активатора и получивших название центров свечения. Примеси, которые сильно уменьшают интенсивность свечения, называются тушители.

Первая половина этого определения, была предложенная Видеманом, отделяют люминесценцию от равновесного теплового излучения, а вторая введенная С. И. Вавиловым — от различных видов рассеяния, а также от вынужденного излучения, излучения Вавилова — Черенкова.

В зависимости от того в каком виде энергия подводится к люминесцирующему телу (люминофору), различают фото -, катодо -, рентгено -, электро -, и т. д. люминесценцию.

Таблица 1 — Разные виды люминесценции.

Общие представления Цинк-сулфидные люминофоры обладают высокой яркостью и наиболее широко употребляются сейчас на практике. Хотя свечение электролюминофоров, активированных медью, серебром, марганцем или другими примесями при возбуждении переменным электрическим полем почти не отличается по спектру от свечения соответствующих фотолюминофоров, приготовление образцов, способных светиться в поле, имеет свои особенности. Основной из них является введение повышенного количества меди (порядка 10−3 г Сu на 1 г ZnS) по сравнению с фотолюминофорами. Обычно это связано с необходимостью получения в кристаллах вкраплений второго вещества (сульфида меди), которые создают условия концентрации поля в тонких слоях образца.

Таким образом, в отличие от фотолюминофоров, представляющих собой однофазную систему, люминофоры, возбуждаемые электрическим полем представляют собой двухфазную систему, образованную сульфидом цинка ZnS n-типа проводимости (основа) и сульфидом меди CuxS p-типа проводимости.

Принято разделять все явления электролюминесценции на два класса: относящиеся к эффекту Лосева и относящиеся к эффекту Дестрио. В первом случае кристаллы электролюминофора непосредственно соприкасаются с электродами, и таким образом носители заряда могут непосредственно проникать в кристаллы. Впервые такого рода свечение твердых веществ в электрическом поле наблюдал в 1923 г. Лосев на карбиде кремния, который использовался в качестве кристаллического детектора, причем люминесценция наблюдалась всегда непосредственно, вблизи контактов. Второй вид электролюминесценции — электролюминесценцию порошкообразных фосфоров, которым посвящена данная глава, наблюдал впервые в 1936 г. Дестрио. Это явление по целому ряду свойств отличается от свечения карбида кремния. Вещества, которым оно свойственно, имеют гораздо большее удельное сопротивление, чем карбид кремния, причем свечение может происходить и в том случае, когда люминофор помещен в диэлектрик. При этом свечение, как правило, можно получить только при возбуждении люминофоров переменным электрическим полeм. Первое объяснение явлений электролюминесценции было предложено Дестрио [17], который предположил, что центры люминесценции могут возбуждаться благодаря соударениям с электронами, ускоряемыми полем. Теория этого явления была подробно развита Кюри [18], но она не могла объяснить, почему явления электролюминесценции имеют место уже при сравнительно небольших напряженностях поля (порядка десятков киловольт на 1 см). В работах Пайпера и Вильямса [19] предполагается, что ударная ионизация центров люминесценции происходит около барьера обеднения вблизи отрицательного электрода, где обеспечивается большая величина напряженности поля, необходимая для этого процесса. Электроны, участвующие в процессе ударной ионизации, освобождаются полем с уровней захвата.

Эта теория рассматривает явления, происходящие в монокристаллах. Для объяснения процессов, происходящих в порошкообразных люминофорах, помещенных в диэлектрик, Залм [20] предположил, что источником электронов является поверхностный слой Сu2S, покрывающий кристаллы электролюминофоров. При возбуждении электрическим полем электроны переходят из Cu2S к положительному концу кристалла и при соударении с центрами люминесценции ионизуют их. При этом часть электронов может отгоняться полем из области ионизации и захватываться на ловушках. Выключение поля или перемена знака приводит к возврату электронов и рекомбинации их с центрами люминесценции, в результате чего происходит излучение. В работах [21, 22] механизм электролюминесценции связывается с процессом туннельного проникновения электронов при ионизации полем, которое осуществляется из фазы Cu2S, находящейся на поверхности кристаллов.

Торнтон [23] высказал предположение, что электролюминесценция в сульфидных электролюминофорах обусловлена инжекцией неосновных носителей, а не ускорением и соударениями с центрами люминесценции основных носителей. Дальнейшие исследования, связанные с наблюдением свечения кристаллов электролюминофоров под микроскопом, по-видимому, подтверждают точку зрения Торнтона. Как следует из ряда работ, в которых исследовалось свечение отдельных кристаллов под микроскопом [24, 25], свечение сосредоточено в отдельных пятнах, точках или светящихся линиях.

Джилсон и Дарнелл [24] предполагают, что светящиеся линии, которые видны под микроскопом, связаны с особыми линейными дефектами в кристаллах ZnS. Так как свечение по длине линии неравномерно, ярче всего светится «голова» линии, то можно предположить, что начало линии находится в плоскости р-n-перехода. Механизм электролюминесценции, согласно представлениям авторов, определяется двумя стадиями. На первой стадии, или стадии активации, положительное напряжение приложено к n-области, а отрицательное — к р-области. Это приводит к тому, что электроны и дырки начинают двигаться из области р-n-перехода. Вторая стадия начинается тогда, когда знак напряжения изменяется и дырки инжектируются в n-область. Здесь они захватываются на линейных дефектах и переносятся к центрам люминесценции. При рекомбинации электронов с дырками происходит излучение.