Дефектность структур амфиболов и слюд из амфиболитов и кристаллических сланцев архейского комплекса Кольской сверхглубокой скважины

Кольская сверхглубокая скважина СГ-3 занимает особое место в общемировой системе изучения глубинного строения Земли. Сотни тысяч скважин были пробурены в земной коре за последние десятилетия прошлого века. В работе (Наливкина и др., 1995) дано наиболее полное описание сверхглубоких скважин России и сопредельных регионов, (Кольской, Криворожской, Уральской, Мурунтауской, Саатлинской), а также представлена сравнительная характеристика строения кристаллической земной коры, магматизма и метаморфизма в разнотипных геотектонических структурах, где расположены сверхглубокие скважины. Однако среди всех этих скважин самая глубокая в мире — Кольская сверхглубокая. СГ-3 является уникальным объектом изучения состава, структуры и физических свойств пород, минералов и флюидов, находящихся в равновесии с физико-химическими и термодинамическими условиями глубинных зон коры.

Скважина заложена в северо-восточной части Балтийского щита в пределах Печенгского геоблока. Координаты устья скважины: 69 град 25 мин СШ, 30 град 44 мин ВД. Бурение было начато в 1970 г., а в феврале 1995 г. исследования в скважине переведены в режим глубинной лаборатории. Глубина скважины достигла рекордной отметки: 12 262 м. Она вскрывает нижнепротерозойский комплекс до глубины 6842 м и верхнеархейский комплекс на глубине 6842 — 12 262 м.

Актуальность. Проблема кристаллического состояния вещества в условиях глубоких зон земной коры, особенно на минеральном уровне, в настоящее время изучена очень слабо. Кольская сверхглубокая скважина, вскрывшая породы архейского комплекса в глубинных зонах коры, предоставляет исследователям уникальную возможность изучения зависимости физико-химических свойств минералов от температуры и давления на глубинах до 12 262 м.

В 1999 — 2002 гг. по инициативе научно — производственного центра «Кольская сверхглубокая» и Геологического института Кольского научного центра РАН под эгидой ЮНЕСКО и Международного союза геологических наук в рамках программы по геологической корреляции разрабатывался международный проект № 408 «Сравнение состава, структуры и физических свойств пород и минералов по разрезу Кольской сверхглубокой скважины и их гомологов на поверхности». Проект № 408 был нацелен на решение таких глобальных проблем как геомеханическая устойчивость континентальной коры, закономерности формирования рудных месторождений, а также потенциал и риск хранения отходов на больших глубинах.

Безопасная изоляция на длительный срок отходов атомной промышленности — одна из самых сложных и актуальных экологических проблем. В результате рассмотрения многочисленных вариантов удаления радиоактивных отходов, включая их засылку в далекий космос, погружение в глубоководные впадины и др., большинство исследователей остановилось на изоляции отходов в определенных горных породах. Захоронение радиоактивных отходов в геологических формациях рассматривается с позиции их надежной изоляции, которая связана с созданием специальных могильников и хранилищ (Исследования гранитоидов., 1999; Кочкин, 2005). На выбор определенной горной породы, которая будет вмещать хранилище, влияют благоприятные геодинамические и гидрогеологические условия, монолитность и низкая пористость, определенные структурно-текстурные и физико-механические свойства пород. Однако необходимо учитывать, что температуры в могильниках в результате распада радиоактивных элементов могут достигать 300−400°С, и это не может не отразиться на свойствах вмещающих пород и слагающих их минералов. Влияние таких повышенных температур на породы, которые зависят от свойства слагающих их минералов, является немаловажной проблемой в вопросах захоронения радиоактивных отходов. В результате длительного температурного воздействия, структурное состояние минералов не может не претерпевать определенных изменений, и это должно отразиться на свойствах породы в целом, а, следовательно, и на сохранности могильника. Изучение керна Кольской сверхглубокой скважины позволяет выяснить, происходят ли какие-либо изменения свойств породообразующих минералов до глубин в 12 262 м при температурах до 220 °C. Полученные результаты таких исследований, несомненно, могут быть полезны для решения фундаментальной задачи захоронения радиоактивных отходов в геологических структурах.

С 1999 года в ИГГД РАН и НПЦ «Кольская сверхглубокая» в рамках проекта № 408 разрабатывался субпроект «Дефектность структур темноцветных минералов архейских пород в разрезе СГ-3 как отражение физического состояния вещества в условиях средней коры».

Учитывая данные о кинетике структурных превращений, в частности катионного упорядочения в силикатах (Virgo, Hafner, 1969; Христофоров и др., 1974; Saxena е.а., 1987; Skogby, 1987; Бабушкина, 1993, Каменцев и др., 2004 и др.), можно предполагать, что породы архейского комплекса (6800−12 262 м) и составляющие их минералы в результате быстрого вывода при бурении из глубин на поверхность испытали закалку и сохранили информацию о структурном состоянии минералов, отвечающем термодинамическим условиям глубинных зон коры (Никитина, Яковлева, 1999). Напротив, архейские породы, вскрытые в настоящее время на поверхности (поверхностные аналоги), медленно поднимаясь в результате эрозии, имели возможность уравновешиваться в условиях меняющихся температур и давлений. Поэтому можно было ожидать различия в особенностях реальной структуры одноименных минералов из архейских пород скважины и их поверхностных аналогов. Эти различия, скорее всего, должны выражаться в характере и степени проявления дефектов, зависящих от температуры и давления, таких как структуры распада и степень упорядочения катионов в твердых растворах, степень окисленности катионов, существующих в минералах в разновалентном состоянии (Fe, Ti, Mn), вхождение различных форм воды (кристаллогидратная, гидроксильная), нестехиометричность состава минералов.

Целью работы являлось выяснение вопроса, существуют ли различия в кристаллических структурах минералов из пород, находящихся на больших глубинах (до 12 262 м), в условиях повышенных температур (до 220°С) и давлений, и минералов из пород, выведенных на поверхность.

Поставленная цель выдвигает следующие задачи в исследовании минералов из пород архейских комплексов СГ-3 и их поверхностных аналогов: 1) определение химического состава и уточнение валентного состояния железа;

2) определение параметров элементарной ячейки- 3) исследование дальнего и ближнего упорядочения катионов в структурах- 4) определение форм вхождения воды в структуру и энергетического положения этих форм.

В качестве объектов исследования выбраны кальциевые амфиболы (актинолиты, магнезиальные роговые обманки, чермакиты), железо-магнезиальные амфиболы (куммингтониты) и железо-магнезиальные слюды (флогопиты, анниты), являющиеся главными породообразующими минералами амфиболитов и кристаллических сланцев, которые составляют около 34% от общей доли в архейском разрезе СГ-3. Относительно узкие пределы колебаний химического состава выбранных минералов позволили в значительной мере исключить его влияние на характер дефектов и исследовать, главным образом, воздействие температуры на их структурное состояние.

В ходе работ было изучено 17 образцов кальциевых амфиболов (7 — из СГ-3 и 10 — из Аллареченского блока), 3 образца куммингтонитов и 17 образцов железо-магнезиальных слюд (9 — из СГ-3 и 8 — из Аллареченского блока).

Методы исследования. Комплексное использование современных физико-химических методов для исследования состава и структур минералов позволило решить поставленные задачи.

Для определения полного химического состава минералов использовались микрозондовый метод и метод «мокрой» химии. Данные о реальной структуре минералов получены методами Мессбауровской и инфракрасной спектроскопий и рентгеновской порошковой дифрактометрии.

Метод Мессбауэровской спектроскопии использовался для определения валентного состояния железа в структуре минералов, распределения разновалентных форм железа и изоморфных с ним катионов между неэквивалентными позициями, то есть степени и характера дальнего упорядочения катионов.

Метод инфракрасной спектроскопии применялся для определения формы вхождения Н20 в структуру минерала (кристаллогидратная, гидроксильная и др.) и энергетического положения этих форм, определения вакансий в позициях, координированных ионами ОЕГ, для оценки дальнего и ближнего упорядочения катионов в структуре минералов.

Метод рентгеновской порошковой дифрактометрии использовался для проверки монофазности проб (при подготовке проб для анализа спектроскопическими методами), а также для определения параметров элементарной ячейки структуры минералов, изучения деформаций элементарной ячейки в зависимости от состава и характера распределения катионов в структуре минералов.

Исследования выполнялись в основном в ИГГД РАН (микрозондовый анализ, Мессбауэровская и инфракрасная спектроскопия), рентгеновской лаборатории Санкт-Петербургского государственного университета (рентгеновская порошковая дифрактометрия), а также в НПЦ «Кольская сверхглубокая» (определение состава минералов методом «мокрой» химии). Погрешности измерений перечисленных методов находятся на уровне, позволяющем решать поставленные задачи.

Защищаемые положения:

1. Структуры кальциевых амфиболов из пород архейского комплекса СГ-3 остаются стабильными до глубины 12 262 м и температуры в 220 °C, о чем свидетельствует одинаковый характер и степень структурных дефектов в пределах глубин 6842−12 262 м и их сходство с таковыми в структурах амфиболов из пород Аллареченского блока: 1а. Дальнее упорядочение катионов проявляется в распределении Fe2+ в октаэдрах по схемам: FeM3>FeM2>FeMl или FeM3>FeMl>FeM2, заселении катионами Mg, Мп и Ni вакантных позиций.

М4, частичном заселении позиции, А щелочными катионами и редко кальцием.

16. Ближнее распределение катионов характеризуется незначительным преобладанием асимметричных группировок (собственно ближний порядок), лишь в некоторых образцах преобладают симметричные группировки кластеринг). Степень кластеринга возрастает с увеличением содержания трехвалентных катионов. 1 В. Дальнее и ближнее упорядочение катионов приводит к деформации элементарной ячейки: удлинению оси с при увеличении 2+ содержания Fe в МЗ позиции и увеличению угла /?0 при возрастании степени кластеринга.

2. Структуры железо-магнезиальных слюд из пород СГ-3 и Аллареченского блока различаются: (1) по степени «рыхлости» (положительные избыточные объемы при одинаковых значениях железистости fin для слюд первого комплекса меньше, чем для второго), (2) по степени дальнего упорядочения катионов в октаэдрических позициях (в слюдах из скважины разупорядоченное или близкое к таковому, в слюдах из поверхностных пород — упорядоченное, с.

Л I преимущественным заселением Fe позиций Ml), (3) по характеру ближнего упорядочения катионов (в слюдах первого комплекса собственно ближнее упорядочение, в слюдах второго — кластеринг).

3. В структуре всех железо-магнезиальных слюд из пород архейских комплексов СГ-3 и Аллареченского блока присутствуют молекулы Н20, связанные со структурой слабыми водородными связями (кристаллогидратная вода), и, вероятнее всего, заселяющие вакантные позиции межслоевых катионов (К, Na).

4. Различия в характере и степени дефектов в структурах изученных минералов указывают на меньшую по сравнению с амфиболами устойчивость структуры слюд к температурным воздействиям ниже 220 °C, что должно учитываться при оценке потенциала и риска хранения токсичных технологических отходов на больших глубинах.

Научная новизна. Впервые с использованием комплекса современных физико-химических методов (инфракрасная и Мессбауэровская спектроскопия, рентгеновская порошковая дифрактометрия, микрозондовый анализ) проведено исследование железо-магнезиальных слюд, кальциевых и железо-магнезиальных амфиболов по всему разрезу архейского комплекса скважины с целью выяснения влияния глубины залегания (соответственно, температуры и давления) на кристаллическую структуру минералов. 1. Изучено дальнее и ближнее упорядочение катионов в структуре кальциевых амфиболов и установлена одинаковая степень порядка в их структурах 2. Изучено дальнее и ближнее упорядочение катионов в железо-магнезиальных слюдах и установлено различие в степени и характере их проявления в структурах минералов из пород рассматриваемых комплексов. 3. Установлено различие в степени структурной «рыхлости» слюд (положительные избыточные объемы элементарной ячейки при одинаковых значениях железистости) из пород архейского комплекса СГ-3 и Аллареченского блока и присутствие молекул кристаллогидратной воды в структурах минералов обоих комплексов. 4. Установлена различная устойчивость к тепловым воздействиям структуры кальциевых амфиболов и железо-магнезиальных слюд до глубины 12 262 м и температуры ниже 220 °C.

Практическая значимость. Полученные результаты необходимо включить в курсы лекций по кристаллохимии и минералогии, а различная устойчивость слюд и амфиболов должна учитываться при оценке потенциала и риска хранения токсичных технологических отходов на больших глубинах.

Апробация работы. Основные результаты проведенных исследований докладывались на Международной конференции «Минералогические музеи в XXI веке» (Санкт-Петербург, 2000, 2002), Уральской летней минералогической школе (2000), VIII Международном Симпозиуме по Экспериментальной Минералогии, Петрологии и Геохимии (Бергамо, 2000), Пленарных совещаниях по Кольской сверхглубокой (Прага, 2000; ФРГ, Бавария, 2001; г. Заполярный, 2002), Международном симпозиуме «EUG XI» (Страсбург, 2001), XIII и XV Молодежной конференции, посвященной памяти К. О. Кратца (Апатиты, 2002; Санкт-Петербург, 2004).

Исследования по теме диссертации были поддержаны Международным Проектом № 408 (1999;2002), РФФИ (проекты 99−05−65 293 и 01−05−6 082), грантом Администрации Санкт-Петербурга (2002), Международной программой Образования в Области Точных Наук (ISSEP) «Грант Санкт-Петербурга» (2003) и стипендией Правительства РФ (2005).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ, из них 5 статей.

За постоянную помощь, руководство работой и постоянный интерес к ней автор выражает глубокую искреннюю благодарность своему научному руководителю и учителю профессору Л. П. Никитиной.

Автор выражает глубокую благодарность старшим научным сотрудникам ИГГД РАН М. С. Бабушкиной и Н. О. Овчинникову за содействие в исследованиях методами инфракрасной и Мессбауэровской спектроскопии и обсуждении их результатов.

Благодарность за предоставление образцов и поддержку исследований автор выражает сотрудникам НПЦ «Кольская сверхглубокая» А. К. Яковлевой и Ю. Н. Яковлеву и руководителям Проекта № 408 академику Ф. П. Митрофанову и доктору Д. М. Губерману. Особую признательность за руководство в проведении рентгеновских исследований автор выражает профессору Э. А. Гойло. Считаю необходимым выразить благодарность заведующему кафедры минералогии профессору В. Г. Кривовичеву и всем сотрудникам кафедры. Кроме того, автор весьма признателен профессору Е. Н. Котельниковой, Н. В. Платоновой, В. Б. Трофимову, А. А. Прияткину, Л. Ф. Любцевой за обсуждение отдельных вопросов диссертации. За помощь в оформлении рукописи автор признателен сотруднику ИГГД РАН Г. П. Плескач.

Автор искренне благодарен своей семье за неоценимую поддержку — Г. Ф. Чернову, Г. Н. Черновой, И. А. Бубнову, В. Г. Чернову и В. М. Черновой, а таюке своим коллегам и друзьям Т. С. Чередниченко и М. Г. Винокуровой.

Выводы. Комплексное исследование состава и структуры слюд из амфиболитов архейского комплекса СГ-3 и их поверхностных аналогов позволило получить ряд важных результатов, касающихся структурных особенностей слюд:

— структуры слюд из архейских пород СГ-3 и Аллареченского блока характеризуются при одних и тех лее величинах fm более высокими значениями объема элементарной ячейки по сравнению с таковыми для членов ряда флогопит-аннит, что свидетельствует о «рыхлости» структур слюд обеих групп, при этом «рыхлость» для слюд первого комплекса меньше, чем второго;

— степень упорядоченности катионов Fe2+ и Mg в октаэдрических позициях в слюдах из скважины близка к статистическому распределению между октаэдрами Ml и М2 или незначительным предпочтением октаэдров Ml. В слюдах из поверхностных пород Fe заселяет преимущественно октаэдры Ml, a Mg — М2, т. е. распределение катионов упорядочено;

— трехвалентные катионы заселяют позиции М2;

— нестехиометричность состава слюд, выражающаяся в присутствии молекул кристаллогидратной Н20, и наличии вакансий в октаэдрических позициях Ml, присуща в равной степени как слюдам из скважины, так и их аналогам;

— молекулы Н20, вероятнее всего, заселяют вакантные позиции межслоевых катионов (К, Na), так как с увеличением доли кристаллогидратной воды увеличивается параметр с.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Комплексное исследование состава и структуры кальциевых, железо-магнезиальных амфиболов и железо-магнезиальных слюд из пород архейских комплексов СГ-3 и Аллареченского блока позволило получить ряд важных результатов, касающихся кристаллохимии этих силикатов вообще и структурных особенностей амфиболов и слюд из глубинных зон земной коры:

I. Результаты, касающиеся кристаллохимии изученных силикатов в целом:

1. Экспериментально подтверждена справедливость правил Радословича (Radoslovich, 1963) об упорядочении в структурах триоктаэдрических слюд трехвалентных катионов в позиции М2;

2. Экспериментально показано наличие в структуре железо-магнезиальных слюд вакансий в октаэдрических позициях и присутствие молекул Н20 в кристаллогидратной форме, вероятнее всего, находящихся в вакантных позициях межслоевых катионов;

3. Установлено проявление дальнего и ближнего упорядочения катионов в структурах амфиболов и слюд, степень и характер которых зависит от температуры кристаллизации и последующей геологической истории минералов.

II. Результаты, касающиеся особенностей структуры амфиболов и слюд из пород, находящихся на глубинах 6842−12 262 м (СГ-3) и на поверхности (Аллареченский блок):

1. Структуры кальциевых амфиболов из пород архейских комплексов СГ-3 и Аллареченского блока не различаются. Они характеризуются одинаковой степенью упорядочения Fe2+ в октаэдрах: (схема упорядочения: FeM3>FeM2>FeM 1 или FeM3>FeMl>FeM2), заселением катионами Mg, Mn и Ni вакантных позиций М4, частичной заселенностью позиций, А щелочными катионами и в редких случаях кальцием. Степень ближнего упорядочения катионов в октаэдрических позициях незначительна (близкое к статистическому распределение), лишь в некоторых образцах осуществляется кластеринг, степень которого возрастает с увеличением содержания трехвалентных катионов. Дальнее и ближнее упорядочение катионов приводит к деформации элементарной ячейки: удлинению оси с при увеличении содержания Fe2+ в МЗ позиции и увеличению угла [1 ' при возрастании степени кластеринга.

2. Куммингтонитам из скважины свойственна высокая степень дальней упорядоченности Fe 2+ (Fe ш «Fe (2М1+мз) в М2 практически отсутствует) и незначительная степень ближнего упорядочения катионов в структурах.

3. Слюды из пород СГ-3 и Аллареченского блока различаются по степени «рыхлости» структуры, что выражается в положительных избыточных объемах. При одинаковых значениях железистости слюды из скважины характеризуются меньшими значениями объема, нежели слюды из пород Аллареченского блока. Структурная «рыхлость», по-видимому, связана с нестехиометричностью состава слюд, а именно вхождением молекул Н20 в структуру минералов и наличием вакансий.

4. Дефекты типа порядок-беспорядок в структурах слюд проявляются в различной степени дальнего упорядочения катионов в октаэдрических позициях (в слюдах из скважины разупорядоченное или близкое к таковому, в слюдах из поверхностных пород — упорядоченное, с преимущественным заселением Fe2+ позиций Ml) и ближнего упорядочения катионов (в слюдах первого комплекса собственно ближнее упорядочение, в слюдах второгокластеринг). Различие в степени дальнего упорядочения вполне ожидаемо, учитывая спонтанность процесса упорядочения при понижении температуры и кинетические параметры процессов перераспределения закисного железа в структуре триоктаэдрических слюд. По-видимому, в глубинных зонах средней коры, где скважиной вскрыт архейский комплекс, температура (в забое скважины при бурении она составляла около 220 °С) была достаточной для сохранения разупорядоченного распределения катионов в структуре слюд, а в результате быстрого вывода архейских пород из глубинных зон произошло закаливание разупорядоченного состояния структуры, поэтому мы наблюдаем во всех образцах из скважины очень низкую степень дальней упорядоченности катионов. В то же время при медленном подъеме должно было происходить спонтанное упорядочение катионов в структуре слюд, стимулируемое постепенным понижением температуры, поэтому в архейском комплексе, выведенном в результате эрозии на поверхность, все слюды характеризуются высокой степенью дальней упорядоченности катионов. Предполагается, что различная степень ближнего упорядочения также связана с различной скоростью вывода на поверхность пород архейского комплекса СГ-3 и Аллареченского блока и как следствие закаливанием структурного состояния.

Изучение кристаллохимических особенностей основных породообразующих минералов (кальциевые амфиболы, куммингтониты и железо-магнезиальные слюды) показало, что структуры амфиболов остаются стабильными вплоть до глубины 12 262 м и температуры в 220 °C, в то время как в слюдах из пород керна наблюдаются некоторые отличия, указывающие на их меньшую устойчивость к тепловым воздействиям ниже 220 °C. Различная устойчивость слюд и амфиболов в условиях относительно низких температур не может не влиять на механическую устойчивость содержащих их пород и должна учитываться при оценке риска и потенциала хранения токсичных отходов на больших глубинах.