Дефосфорация высоколегированных расплавов с целью вовлечения в производство отходов металла и шлака с повышенным содержанием фосфора

С увеличением спроса на качественные стали с высокими служебными характеристиками, в том числе коррозионной стойкостью, растёт потребность в легированных и высоколегированных сталях. Качество металла является основным критерием конкурентоспособности и определяющим фактором спроса на ту или иную марку.

При выборе металла редко имеются надёжные эксплуатационные данные о критическом типе коррозии в данных условиях. Поэтому чистота нержавеющей стали влияет на её конкурентоспособность только при гарантиях по всем примесям (С, Р, S, N).

Фосфор является вредной примесью в металле, резко снижающей служебные свойства стали, придавая ей хрупкость и увеличивая склонность к хрупкому излому, а также повышая порог хладноломкости, т. е. температуру резкого снижения ударной вязкости (повышение порога хладноломкости на 20−25°С при увеличении содержания фосфора на 0,01%) благодаря сильному уменьшению работы распространения трещины. На рис. 1.1 показана зависимость ударной вязкости от температуры эксплуатации при различных содержаниях фосфора в стали /1/.

Хорошо известно, что при содержании фосфора в стали ниже 0,01%, металл обретает устойчивость к коррозионным трещинам, отпускной хрупкости, но «безопасное» содержание фосфора во всех случаях рафинирования металла не достигнуто. Нормы же обоснованны лишь экономически — как компромисс между сегодняшними возможностями выплавки и эффектом в эксплуатации.

Максимально допустимое содержание фосфора в высоколегированной стали ограничивают довольно низким пределом, который с учётом требований к металлу и возможной дефосфорации, составляет до 0,02−0,05%, а для некоторых сталей, например, хладостойких, — до 0,008−0,015%.

Очевидно, что получение высоколегированной стали с низким содержанием фосфора является одной из важных металлургических задач. В настоящее время эта задача решается либо по технологической схеме, где происходит смешение двух расплавов (низкофосфористого нелегированного и высоколегированного с повышенным содержанием фосфора), либо за счёт применения чистых по фосфору исходных материалов (губчатого железа или синтикома), что применимо только для незначительного объёма производства высоколегированных сталей.

Увеличение мощности печного трансформатора, рост ёмкости печи и появление эффективных методов внепечного рафинирования сделали неэффективной классическую двухшлаковую схему производства стали, т. е. плавку на свежей.

Зависимость ударной вязкости от температуры эксплуатации стали.

— Р=0.005%—Р=0.05%.

Рис. 1.1. шихте. Поэтому в настоящее время из нескольких возможных вариантов производства коррозионной стали типа Х18Н9 и ряда аналогичных марок преимущественно применяют один: метод переплава легированных отходов. Этот метод позволяет использовать в шихте большое количество отходов высоколегированных сталей (до 80%) и обеспечивает высокое использование легирующих элементов, содержащихся в шихте.

Однако выплавка стали переплавом легированных отходов приводит к накоплению фосфора и ряда цветных металлов в готовой стали. Содержание фосфора в легированном ломе с каждым годом возрастает и часто превышает допустимые пределы стандартов для готового металла.

В связи с тем, что легирующими присадками также вносится существенное количество фосфора, возникает необходимость изучения возможности дефосфора-ции расплавов железа, легированных другими элементами.

Сложность удаления фосфора состоит также в том, что степень дефосфора-ции имеет тенденцию к значительному снижению при увеличении содержания хрома в расплаве (рис. 1.2) /2/. Дефосфорация высоколегированных расплавов также затруднена из-за повышенных температур. Как известно, процесс перевода фосфора в шлак протекает эффективнее при пониженных температурах.

Для сортамента низколегированных сталей проблема дефосфорации решена за счёт проведения окислительной дефосфорации путём обработки металла известковыми флюсами. Однако, окислительные условия рафинирования высоколегированных расплавов приводят к значительным потерям дорогостоящих легирующих элементов со шлаком, в частности, хрома.

Таким образом, дефосфорация высоколегированных расплавов остаётся нерешённой проблемой. Постоянное накопление фосфора в легированном скрапе и широкое вовлечение в производство ранее неиспользуемых отходов металлургического и машиностроительного комплексов стимулируют поиск альтернативных и наиболее эффективных методов дефосфорации.

Зависимость коэффициента распределения фосфора между металлом и шлаком от содержания хрома в расплаве.

Рис. 1.2.

выводы.

1. В настоящий момент существует проблема получения низкофосфористых легированных сталей в промышленных масштабах. Проблема до сих пор не имеет однозначных и экономически оправданных решений.

2. Проведён анализ возможных схем дефосфорации. Определены наиболее перспективные схемы удаления фосфора из легированных расплавов.

3. На основе литературных данных и термодинамических расчётов, для дефосфорации легированных расплавов с помощью специальных флюсов можно рекомендовать:

• Флюсы на основе ВаО, СаО с добавлением Na20, характеризующиеся высокой фосфатной ёмкостью, окислительным потенциалом системы на уровне 10~15 -10″ 1S атм. и коэффициентом распределения фосфора lg (Lp)= 0,7−1,4. Данные флюсы не гарантируют минимальные потери легирующих со шлаком.

• Флюсы на основе кальция и карбида кальция, имеющие высокую фосфатную ёмкость, окислительный потенциал системы на уровне Ю" 20 — 10″ 25 атм. и коэффициент распределения фосфора lg (Lp)= 0,6−1,2. Данные флюсы обеспечивают минимальные потери легирующих и высокую степень дефосфорации, но имеют недостатки, связанные с низким коэффициентом использования флюса и зависимостью дефосфорации от углерода в стали.

4. На основании лабораторных экспериментов были получены зависимости степени дефосфорации от количества карбида кальция, температуры процесса и содержания углерода. Даны рекомендации по оптимальным условиям процесса:

• Углеродный режим. При содержании углерода в металле выше 0,6−0,8% начинается процесс рефосфорации.

• Необходимо ограничивать время обработки расплава карбидом — не более 3−5 минут, контролируя содержание углерода в расплаве.

5. Полученные результаты экспериментов на ООО «НИИГИПРОХИМ-НАУКА» подтвердили возможность использования метода дефосфорации легированного расплава с помощью жидкого карбида кальция в полупромышленных условиях. Получены зависимости изменения содержания фосфора от времени, степени дефосфорации от содержания углерода. Даны рекомендации по ограничению времени обработки расплава карбидом кальция — 1−3 минуты для обеспечения эффективной дефосфорации. Предложена схема рафинирования высокофосфористых легированных отходов при производстве карбида кальция путём добавления отходов перед выпуском карбида в печь, либо в ковш.

6. Проведён термодинамический анализ двухстадийной схемы удаления фосфора. Установлено, что определяющей стадией предложенного механизма является перевод фосфора из шлака в газовую фазу. Показано, что наиболее вероятная форма испарения фосфора, перешедшего в газовую фазу — Р2. Получены данные по рафинированию шлаков с высоким содержанием оксида хрома от фосфора. При обработке шлакового расплава в течение 18−22 минут степень дефосфорации достигает 70−80% (по Р2О5), оптимальная кратность графита составляет 3,0−4,0%. Дополнительное перемешивание способствует лучшему восстановлению оксида фосфора и переводу фосфора в газовую фазу.

7. На основе экспериментальных данных рассчитан баланс фосфора при рафинировании высокохромистых фосфористых шлаков. Установлено, что около 70% фосфора удаляется в газовую фазу, около 10% в металл, порядка 20% -остаётся в шлаке.

8. На основании опытных плавок, проведенных в 25 т дуговой печи в цехе № 1 завода «Красный Октябрь», была подтверждена возможность рафинирования высокохромистого расплава (при выплавке стали Х18Н10Т) от фосфора за счёт использования коксика, который подавали на хромистый шлак перед продувкой ванны кислородом, что имитировало лабораторные эксперименты по рафинированию шлака от фосфора. На трёх из четырёх плавок степень дефосфорации составляла от 3 до 15%. На основании статистической обработки более 50 плавок высоколегированной стали в условиях цеха № 1 показано, что примерно 70% плавок, проведенных по традиционной схеме без присадки коксика, сопровождаются увеличением содержания фосфора на 10−20%. В связи с этим опробовано и предложено изменение в технологии.

9. Предложена схема переработки высокофосфористых шлаков сталеплавильного производства с высоким содержанием оксида хрома для использования рафинированных шлаков в металлургическом производстве.