Металлургия тантала и ниобия

Металлургия тантала и ниобия

1. Руды и минералы Ниобий и тантал входят в состав около ста минералов которые представляют собой сложные комплексные соли ниобиевой и танталовой или титанониобий — танталовой кислот. Однако наиболее важное практическое значение представляют собой такие минералы как лопарит, танталит-колумбит и пирохлор.

Лопарит представляет собой титано-ниобат натрия, кальция и редкоземельных элементов и имеет формулу (Na, Ca, Ln…)₂(Ni, Nb)₂O₆. его состав колеблется в следующих пределах, %: TiO₂-39,2−40; Ln₂O₃-32−34; (Nb, Na)₂O₅-8−10; CaO-4,2−5,2; Na₂O-7,9−9; SrO-2,0−3,4; K₂O- 0,2−0,7; ThO₂-0,2−07. Содержание тантала в минерале в 15 раз меньше ниобия. Большие месторождения лопаритовых руд находятся на Кольском полуострове (Россия) Танталит-колумбит представляет собой изоморфную смесь метаниобатов железа и марганца и характеризуется формулой (Fe, Mn)[(Ta, Nb) O₃]₂. Если в минерале преобладает тантал, то его называют танталитом, если ниобий, токолумбитом. Сумма оксидов (Ta₂O₃ + Nb₂O₃) в минерале составляет 82−86%. Наиболее крупные месторождения танталит-колумбитовых руд находятся в Австралии, Канаде, Республике Заир, Нигерии и Бразилии.

Пирохлор представляет собой ниобато-титанат, в котором катионами яляются натрий, кальций и редкоземельные металлы и имеет формулу (Na, Ca…)₂(Nb, Ti)₂O₆[F, OH]. Минерал характеризуется сложным и непостоянным составом, %: Nb₂O₅-37,4−65,6; Ta₂O₅-0−5,8; TiO₂-0,8−12; ZrO₂-0,5−5,0; ThO₂-0,3−9,0; (РЗ)₂O₃-0,7−13,0; UO₂-0,2−10; UO₃-0.4−10,0; Na₂O-2,5−7,0; H₂0−0,5−11,5; F-0,5−4,3. Месторождения пирохлоровых руд находятся в в Канаде. Бразилии, в России (Урал, Северный Кавказ) и на Украине.

Танталовые и ниобиевые руды бедны по содержанию ниобия и тантала. В эксплуатируемых рудах обычно содержится 0,003−0,2% суммы оксидов (Ta₂O₃ + Nb₂O₃). Поэтому руды подвергаются обогащению методами гравитации (мокрая отсадка, обогащение на столах), методами и методами флотации. В результате обогащения из танталитовых и колумбитовых руд получают танталитовые концентраты, содержащие 40−65% Тa₂O₅ и колумбитовые концентраты содержащие 50−60% Nb₂O₅. После обогащения лопаритовых руд получают концентраты содержащие не менее 8% (Nb, Ta)₂O₅, а пирохлоровых рудне менее 37,0% (Nb, Ta)₂O₅.

2. Переработка тантали ниобий содержащих концентратов Основным способом разложения танталитовых и колумбитовых концентратов в настоящее время является их разложение 60−70% плавиковой кислотой при нагревании. При обработке танталитовых и колумбитовых концентратов плавиковой кислотой протекают следующие основные реакции:

Fe[(Ta, Ni) O₃]₂+16HF = 2H₂(Ta, Nb) F₇ + FeF₂+6H₂O (1)

Mn[(Ta, Ni) O₃]₂+16HF= 2H₂(Ta, Nb) F₇ + MnF₂+6H₂O (2)

В процессе разложения в раствор помимо тантала, ниобия, железа и марганца переходят также олово, титан, вольфрам и кремний в виде соответствующих комплексных кислот H₂SnF₆, H₂TiF₆, H₂WF₈ и H₂SiF₆.

Разложение лопаритовых концентратов осуществляется методом хлорирования и сернокислотным способом.

Хлорирование осуществляется элементарным хлором в присутствии восстановителя при температуре 750−800^оС. В качестве восстановителя используется древесный уголь или кокс. В процессе хлорирования протекают следующие химические реакции:

Nb₂O₅+3Cl₂+1,5C = 2NbClO₃ +1,5CO₂ (3)

Nb₂O₅+5Cl₂+2,5C = 2NbCl₅ +2,5CO₂ (4)

Ta₂O₅+5Cl₂+2,5C = 2TaCl₅ +2,5CO₂ (5)

TiO₂+2Cl₂+C= TiCl₄+ CO₂ (6)

Ln₂O₃+3Cl₂ + 1,5C = 2LnCl₃ + 1,5CO₂ (7)

Образующийся СО₂ реагирует с углеродом по реакции:

СО₂+ С =2СО (8)

Поэтому хлорирование оксидов может осуществляться также по реакциям:

Nb₂O₅+3Cl₂+3CО = 2NbClO₃ +3CO₂ (9)

TiO₂+2Cl₂+2CО= TiCl₄+ 2CO₂ (10)

Одновременно в процессе хлорирования образуются другие хлориды CaCl₂, NaCl, AlCl₃, FeCl₂, SiCl₄.

Хлорирование концентратов может осуществляться в виде брикетов в хлораторах шахтного типа или измельчённого концентрата в хлораторах с солевым расплавом. В последнем случае в качестве расплава используется смесь хлоридов состава, %: LnCl₃-55; CaCl₂— 20; NaCl-15; остальное хлориды других элементов. Хлорирование ведут при температуре 850−900^оС. Содержание концентрата в расплаве составляет порядка 1,5%, а углерода около 5%.

Хлориды тантала, ниобия и титана, имеющие относительно низкие температуры кипения в процессе хлорирования уносятся с газами и улавливаются в системе конденсации. Высококипящие хлориды редкоземельных элементов, натрия и кальция остаются в расплаве.

Таким образом, в результате хлорирования лопаритовых концентратов получаются три продукта: плав, содержащий хлориды редкоземельных металлов, конденсат хлоридов тантала и ниобия и технический четырёххлористый титан.

Для получения смеси оксидов тантала и ниобия конденсат хлоридов подвергают гидролитическому разложению:

2NbOCl₃ + (x+3)H₂O = Nb₂O₅· xH₂O + 6HCl (11)

2TaCl₅3 + (x+5)H₂O = Ta₂O₅· xH₂O + 10HCl. (12)

В раствор переходит также большая часть примесей железа, алюминия и частично титана. Полученная смесь оксидов, содержащая до 80% (Nb, Ta)₂O₅, 1,5−3,0% TiO₂, 3,0−7,0% Fe₂O₃, 0,2−0,5% SiO₂, поступает на очистку и разделение ниобия и тантала.

В сернокислотном способе лопаритовый концентрат разлагают 85% серной кислотой. Ниобий и тантал в присутствии больших количеств титана входят в состав двойных сульфатов титана в виде изоморфной примеси. Полученная после обработки кислотой полусухая масса подвергаются выщелачиванию водой. В твёрдой фазе практически полностью остаются редкоземельные элементы, а в раствор переходят титан ниобий и тантал. Отделение титана от тантала и ниобия используется его осаждение сульфатом аммония из раствора. В осадок переходит порядка 70−80% титана от его содержания в растворе. Оставшиеся в растворе тантал и ниобий извлекают способом экстракции.

3. Разделение тантала и ниобия и их очистка Для разделения тантала и ниобия могут быть использованы следующие способы: дробная кристаллизация комплексных фтористых солей, экстракция органическими растворителями, разделение с помощью ионообменных смол, ректификация хлоридов и избирательное восстановление пятихлористого ниобия. Одновременно с разделением осуществляется их очистка от примесей.

Разделение тантала и ниобия способом дробной кристаллизации основан на различии растворимости фтортанталата калия K₂TaF₇и фторксиниобата калия K₂NbОF₅. При дробной кристаллизации смесь оксидов тантала и ниобия растворяют в 34−40% плавиковой кислоте при температуре 70−80 ^оС в гуммированных или освинцованных реакторах. Затем в раствор добавляют KCl в количестве необходимом для образования солей K₂TaF₇ и K₂NbОF₅. В первую очередь из раствора выделяются кристаллы K₂TaF₇. Для дополнительной очистки K₂TaF₇осуществляют перекристаллизацию соли из 1−2% раствора HF, что приводит к снижению примесей Si, Ti и Fe до сотых долей процента, а ниобия до 0,1−0,3%.

Маточный раствор подвергают выпариванию. После выпарки раствора из него выделяются кристаллы K₂NbOF₅· Н₂О, которые также очищают перекристаллизацией.

Экстракционное разделение тантала и ниобия с одновременной их очисткой от примесей осуществляют из растворов фтористых соединений тантала и ниобия. Растворы фтористых солей получают путём растворения концентратов или смеси оксидов в плавиковой кислоте.

Для разделения используются экстрагенты трибутилфосфат (ТБФ) и кетоны [метилизобутилкетон (МИБК) и циклогексан]. При смешении растворов фтористых солей тантала и ниобия с органическими экстрагентами последние переходят из фтористого раствора в органическую фазу.

Экстракционное разделение тантала и ниобия осуществляется в три стадии.

На первой стадии осуществляется совместная экстракция тантала и ниобия из растворов с концентрацией 5−8н и 4−5н H₂SO₄. При этом примеси Fe, Mn, Ti, Sn, Si остаются в водном растворе.

На второй стадии осуществляется реэкстракция ниобия из органической фазы в водную фазу.

На третьей стадии осуществляется реэкстракция тантала водными растворами соли фтористого аммония.

Из реэкстракторов тантал и ниобий осаждают растворами аммиака. При этом из раствора осаждаются чистые гидратированные пятиоксиды тантала и ниобия. Содержание в них примесей не превышает сотых долей процента. Содержание тантала в Nb₂O₅ и соответственно ниобия в Ta₂O₅ не превышает 0,03%.

Разделение тантала и ниобия ректификационным способом основано на различии температур кипения их хлоридов, которые для TaCl₅ и NbCl₅ составляют 234,0 и 248,3^оС соответственно. Разделение ректификацией выгодно использовать в том случае, если в конденсате содержатся только хлориды тантала и ниобия. При хлорировании расплаве в конденсате содержится также оксихлорид ниобия. Поэтому необходимо дополнительное хлорирование для перевода оксихлорида в хлорид, что легко осуществляется четырёххлористым углеродом при температуре 350−400 ^оС:

2NbOCl₂ + CCl₄ = 2NbCl₅ + CO₂ (13)

В смеси хлоридов тантала и ниобия всегда содержится хлорное железо FeCl₃, которое затрудняет процесс ректификации. Поэтому предварительно производится очистка от хлорного железа. Для этих целей хлориды ниобия и тантала перегоняют в атмосфере водорода при температуре 350^оС. При этом хлорное железо восстанавливается до труднолетучего соединения FeCl₂:

FeCl₃ + 0,5H₂ = FeCl₂ + HCl (14)

Другой способ очистки от FeCl₃ в пропускании паров хлоридов через колонку, заполненную кусками хлористого натрия при температуре 300- 500^оС. При этом FeCl₃ и AlCl₃ связываются хлоридом натрия в труднолетучие комплексы NaFeCl₄ и NaAlCl₄, которые обладают малым давлением насыщенных паров при этих температурах.

Разделение хлоридов тантала и ниобия осуществляют в три последовательные стадии.

На первой стадии осуществляется предварительная хлорида тантала и ниобия очистка от таких примесей примесей как Ti, Al, Si и др.

На второй стадии получают чистый NbCl₅. Хлорид тантала при этом концентрируется в жидком остатке.

На третей стадии осуществляется ректификация танталовой фракции с получением чистого TaCl₅.

Полученные чистые хлориды тантала и ниобия служат исходным материалом для получения тантала и ниобия.

4. Получение металлических тантала и ниобия Тантал и ниобий в металлическом виде получают восстановлением из соединений высокой чистоты оксидов, фтористых солей и хлоридов. Температура плавление тантала составляет около 3000^оС, а ниобия порядка 2500^оС. Поэтому при их восстановлении они получаются в форме порошка или спекшейся губки. В настоящее время промышленное распространение получили следующие способы восстановления :

1) Натриетермическое восстановление из комплексных фторидов.

2)Восстановление из хлоридов водородом.

3)Восстановление из оксидов углеродом или алюминием.

4)Электролиз расплавленных солей.

Натриетермическое восстановление осуществляется из комплексных солей K₂TaF₇ и K₂NbF₇. Восстановление ведут в стальном тигле, куда послойно загружают соль тантала или ниобия и кусочки натрия в количестве 120% от теоретически необходимого. Сверху шихту засыпают слоем хлористого натрия, который образует с фторидами натрия и калия легкоплавкие эвтектики. Образующийся солевой расплав предохраняет окисление частицы порошков тантала и ниобия от окисления кислородом воздуха. Процесс осуществляется при температуре 800−900^оС. Поскольку натрий плавится при температуре 97^оС, а кипит при температуре 883^оС, то в процессе восстановления участвуют как жидкий, так и газообразный натрий:

K₂TaF₇ + 5Na_(ж) = Ta + 2KF (15)

K₂TaF₇ + 5Na_(г) = Ta + 2KF (15)

Аналогичные реакции протекают при восстановлении ниобия из его комплексной соли.

Для инициации процесса разогревают стенку тигля до температуры красного каления. Реакции восстановления являются экзотермическими, быстро распространяются по всему объёму шихты и заканчиваются в течение 1−2 минут. Металлические тантал и ниобий получаются в виде тонкодисперсного порошка, который после отмывки солей содержит порядка 2% О₂. Порошок подвергается последовательной отмывке разбавленным раствором HCl, холодной разбавленной HF и дистиллированной водой. После фильтрации и просушки при температуре 110−120^оС получают готовый продукт. Порошок тантала характеризуется следующим составом, %: O-0−2,0%; Ti—до 0,01; Fe-до 0,005; Si-до 0,1; С-0,2; (Na+K)-0,1; H-0,1.

Порошок ниобия имеет следующий состав, %: Ti -0,02- 0,06; Si- 0,02- 0,06; Fe-0,02- 0,06; O-0,5; N-до 0,1; Н-0,1.

Карботермический способ получения ниобия и тантала основан реакции восстановления их оксидов углеродом в вакуумной печи при температуре 1800−1900^оС. Процесс проводится в две стадии. На первой стадии осуществляется получение карбида металла в графитовой трубчатой печи в атмосфере водорода при температуре 1800−1900 С:

Ме₂О₅ + 5С = 2МеС +5СО (16)

Вторая стадия осуществляется в вакуумных печах при температуре 1700−1900^оС, происходит восстановление карбида до металла:

5MeC + Me₂O₅ = 7Me + 5CO (17)

где МеТа, Nb.

Преимуществом карботермического метода является высокий прямой выход металла, который составляет не менее 90%, и использование дешёвого восстановителя. Недостатком является сложность высокотемпературного технологического оборудования.

Алюминотермический способ получения ниобия основан на экзотермической реакции:

3Nb₂O₅ + 10Al = 6Nb + 5Al₂O₃ (18)

Восстановление проводят в стальном тигле с набивной футеровкой из прокалённых оксидов магния или алюминия. Для предотвращения контакта с воздухом процесс проводят в атмосфере инертного газа аргона. Полученный сплав подвергают вакуум-термической обработке в печи с графитовым нагревателем при температуре 1800−2000^оС. Затем проводят рафинировочную плавку в электроннолучевой печи. Полученный металл характеризуется следующим составом примесей, %: Al < 0,002; C-0,0005;Cu-<0,0025; Fe, Si, V < 0,0025; Mg, Mn, Ni, Sn < 0,001; O < 0,01; Ti < 0,005.

Принципиально возможен и процесс получения тантала алюминотермическим способом. Однако он осложняется малым тепловым эффектом реакции восстановления и высокой температурой плавления тантала и его сплавов.

Существуют различные способы восстановления тантала и ниобия из их хлоридов: магнием, натрием и водородом. Наиболее перспективным является восстановление хлоридов водородом, который основан на восстановлении паров хлоридов на нагретых подложках с получением прутка компактного металла.

Так восстановление хлорида тантала осуществляется на танталовой ленте, нагретой до 1200−1500^оС. Нагрев ленты осуществляется пропусканием через неё электрического тока. На нагретой поверхности ленты протекает химическая реакция:

TaCl₅ + 2,5H₂ = Ta + 5HCl (19)

Этим способом можно получить также прутки ниобия. Однако процесс осложняется тем, что часть NbCl₅ восстанавливается в объёме реактора на некотором расстоянии от поверхности ленты до нелетучего хлорида NbCl₃, который осаждается на стенках реактора.

Получение металлических тантала и ниобия может осуществляться также путём электролиза расплавленных сред.

Для получения тантала используется расплав хлоридов и фторидов калия c растворённым в нём оксидом тантала Ta₂O₅. Электролит характеризуется следующим составом, %: KCl-55,0; KF- 27,5; K₂TaF₇— 17,5; Ta₂O₅— 2,5−3,0. Присутствие K₂TaF₇ обеспечивает растворение оксида тантала в расплавленном электролите. Электролиз осуществляется при температуре порядка 680−720^оС. В качестве электродов используются графитовые блоки.

Теоретическое напряжение разложения Ta₂O₅ составляет 1,65 В. Напряжение разложения других компонентов расплава значительно выше. В: K₂TaF₇-2,0; KF-4,6; KCl — 3,4. При применении графитового анода вследствие выделения на нём оксидов углерода напряжение разложения Ta₂O₅ снижается до 1,41 В. Суммарный процесс электролиза сводится к выделению на катоде тантала, а на аноде кислорода, который будет реагировать с углеродом с образованием СО и СО₂. Таким образом, при электролизе будет расходоваться только Ta₂O₅. По мере протекания процесса электролиза электролит будет обедняться Та₂О₅. Поэтому во избежание нарушения технологического процесса (возникновения анодного эффекта) в расплав периодически необходимо добавлять Та₂О₅. Выход по току в процессе электролиза составляет порядка 80%, расход электроэнергии- 2300 (кВт· ч)/т тантала.

Процесс ведут до заполнения катодным осадком 2/3 полезного объёма тигля. Затем анод вынимают из электролизёра и электролит вместе с катодным осадком охлаждают. Извлечённ6ный из тигля материал измельчают и отделяют тантал методом воздушной сепарации. Другой способ отделения тантала заключается в вакуумно-термической очистке. Он состоит в вытапливании основной массы солей в атмосфере аргона с последующем удалением остатка солей испарением в вакууме при температуре 900^оС. Выплавленный и сконденсированный электролит возвращается на электролиз.

Порошок тантала, полученный в процессе электролиза, характеризуется следующим содержанием примесей, %: O-0,1−0,2; C-0,03−0,2; (Fe+Ni)-0,03−0,1; F—0,001; Si-до 0,1.

Получение ниобия описанным способом не даёт положительных результатов, так как при разряде на катоде ионов Та⁺⁵ образуются низшие оксиды ниобия, загрязняющие катодный осадок.

Перспективным способом является электролиз хлоридных расплавов ниобия и тантала. ТаСl₅ и NbCl₅ растворяются в расплавленных хлоридах щелочных металлов с образованием комплексных солей MeNbCl₆ и MeTaCl₆, которые в процессе электролитического разложения дают крупнокоисталлические осадки ниобия и тантала, а на аноде хлор.

5. Получение компактных тантала и ниобия разложение концентрат тантал ниобий Для получения компактных металлических тантала и ниобия используются два метода: порошковая металлургия и плавка в дуговых или электроннолучевых печах.

Метод порошковой металлургии используется для получения заготовок относительно небольших размеров и при отсутствии жёстких требований к чистоте и дегазации металла. Для этих целей порошки тантала и ниобия прессуют в штабики и спекают в сварочных аппаратах, подобным применяемым при спекании порошков вольфрама и молибдена. Спекание проводят в вакууме с целью удаления примесей кислорода, углерода, кремния и других, а также с целью дегазации металла.

В процессе нагревания в области температур 100−300^оС выделяются адсорбированные порошком газы и остатки смазки, применяющейся при прессовании. При температурах 800−1000^оС удаляется остаточное количество водорода, но одновременно из остаточных газов поглощаются кислород и азот. Их поглощение ниобием продолжается до 1800^оС, а танталом до 2000^оС. В интервале температур 1100−1600^оС удаляются примеси щелочных металлов. При температурах более 1600^оС для ниобия и выше 1900^оС для тантала происходит удаление углерода в виде СО и кремния в виде SiO. При этих температурах происходит удаление кислорода в виде низших оксидов, которые образуются при диффузии кислорода к наружной поверхности штабика. Этот процесс завершается при температуре 2300^оС.

Спекание завершается при температуре 2300^оС для ниобия и 2700^оС для тантала. Режимы спекания зависят от состава и крупности порошков. Однако во всех случаях соблюдается ступенчатый подъём температуры с некоторой выдержкой для обеспечения удаления примесей. Общая продолжительность спекания для натриетермических порошков составляет 8−12 часов, а для электролитических порошков 4−6 часов. Остаточная пористость после спекания составляет 10−15%. Для получения беспористого металла спечённые штабики подвергают ковке с последующим отжигом в вакууме.

Плавка тантала и ниобия осуществляется в дуговых и электроннолучевых печах.

При дуговой плавке в качестве расходуемых электродов используются спечённые штабики. Рафинирование ниобия в процессе дуговой плавки происходит в меньшей степени, чем при плавке тантала. Это объясняется более высокой температурой плавления тантала, когда примеси удаляются более полно. Для достижения более высокой чистоты дуговую плавку проводят дважды.

Плавка ниобия и тантала в электроннолучевой печи позволяет получать металлы высокой частоты. Это обусловлено тем, что при электроннолучевой плавке возможен более высокий перегрев металла по сравнению с дуговой плавкой, а также необходимая длительность выдержки металла в расплавленном состоянии. Плавку ведут в глубоком вакууме, что обеспечивает удаление примесей, испаряющихся при температуре расплава.

В электроннолучевой печи можно переплавлять спечённые штабики, слитки дуговой плавки, крупнозернистые порошки, спрессованные из порошка таблетки, скрап металла.

1 Уткин Н. И., Производство цветных металлов//-М., «Интернет инжиниринг», 2002

2 Худяков И. Ф., Кляйн С. Э., Агеев Н. Г., Металлургия меди, никеля, сопутствующих элементов и проектирование цехов// -М., Металлургия, 1993

3 А. В Ванюков, Н. И. Уткин Комплексная переработка медно-никелевого сырья// Челябинск, Металлургия, 1985.

4 Лоскутов.Ф.М., Цейдлер А. А, Расчёты по металлургии тяжёлых цветных металлов,//-М., Металлургиздат, 1963

5 Гудима Н. В., Карасёв Ю. А., Кистяковский Б. Б. и др., Технологические расчёты в металлургии тяжёлых металлов//-М., Металлургия, 1977

6 Н. В. Гудима Технологические расчёты в цветной металлургии// М., Металлургия, 1977.

7 Г. Н. Шиврин Металлургия свинца и цинка// М., Металлургия, 1982.

8 В. Я. Зайцев, Е. В. Маргулис Металлургия свинца и цинка// М., Металлургия, 1985.

9 Х. Х. Валиев, Ю. П. Романтеев Металлургия свинца, цинка и сопутствующих металлов// Алматы, КазНТУ, 2000.

10 А. Н. Зеликман и др. Металлургия редких металлов// М., Металлургия 1980.

11 А. Н. Зеликман и др. Металлургия тугоплавких металлов//М., Металлургия, 1987.

12 А. И. Беляев Металлургия лёгких металлов// М., Металлургия, 1975.

13 Т. А. Коленкова и др. Металлургия рассеянных и лёгких металлов// М., Металлургия 1977.

14 Т. Е. Худайбергенов Металлургия лёгких металлов// Алматы, КазНТУ, 2000.