Теории и термодинамика образования растворов полимеров

Российский государственный университет нефти и газа им. И. М. Губкина Реферат на тему:

Теории и термодинамика образования растворов полимеров Выполнил:

Подвысоцкий Александр Сергеевич, ХТМ-14−02

Москва 2014

1. Введение

2. Особенности свойств растворов полимеров

3. Факторы, влияющие на термодинамику растворения полимеров

4. Теории и термодинамика образования растворов полимеров

4.1 Теория Флори-Хаггинса

4.2 Теория Пригожина-Паттерсона

Заключение

Список литературы

1.

Введение

Растворы полимеров в низкомолекулярных жидкостях (НМЖ) имеют важное практическое значение. Во-первых, изучение свойств растворов позволяет определить основные молекулярные характеристики высокомолекулярных соединений (ВМС): молекулярную массу (М), форму макромолекул и параметры их гибкости. Во-вторых, синтез многих полимеров протекает в растворах, поэтому закономерности реакций образования их макромолекул будут определяться и свойствами раствора. В-третьих, переработку некоторых полимеров в изделия осуществляют через растворы: пленковолокнообразование, нанесение покрытий, изготовление наполненных пластиков и так далее. В связи с этим встает задача определения основных зависимостей между свойствами растворов ВМС и их технологическими характеристиками. В-четвертых, многие полимеры применяют в комбинации с низкомолекулярными веществами (например, пластифицированные ВМС). Физико-химические свойства изделий из подобных систем в значительной степени определяются спецификой взаимодействия полимера и НМЖ. В некоторых отраслях техники важное практическое значение имеет устойчивость полимеров к действию растворителей, прогнозировать которую можно на основании свойств систем «ВМС-НМЖ». Для решения данных задач необходимо хорошо знать теорию растворов полимеров.

2. Особенности свойств растворов полимеров Прежде чем перейти к описанию теорий растворов полимеров, необходимо понять, почему нельзя применять классические теории растворов НМЖ к данным системам (например, теория регулярных растворов Гильдебранда-Скетчарда). Специфика свойств растворов ВМС обусловлена прежде всего большими размерами и гибкостью макромолекул. Рассмотрим некоторые особенности растворов полимеров:

Растворы ВМС имеют формальное сходство с коллоидными системами на основе низкомолекулярных веществ. Общим их формальным признаком является наличие в НМЖ больших по размеру частиц (макромолекул в случае растворов полимеров и близких к ним по размерам частиц дисперсионного вещества в случае коллоидных систем на основе НМС).

Растворы полимеров имеют высокую вязкость даже при большом разбавлении (например, при концентрациях менее 1%). Эта особенность характерна только для полимерных растворов и обусловлена длинноцепочечным строением их макромолекул.

Процессу образования раствора полимера всегда предшествует набухание — одностороннее поглощение НМЖ (или ее пара) полимером. Набухание бывает неограниченным и ограниченным. Неограниченное набухание — набухание, самопроизвольно переходящее в растворение. Ограниченное набухание — процесс смешения полимера и растворителя, ограниченный только стадией поглощения растворителя полимером (самопроизвольного растворения не происходит). При ограниченном набухании образуются две сосуществующие фазы: набухший полимер и чистый растворитель (возможно, разбавленный раствор в нем ВМС, если последний частично растворим). Эти фазы разделены поверхностью раздела и находятся в равновесии.

Неспособность проникать через полупроницаемые мембраны, что сказывается на осмотическом давлении растворов полимеров. Оно оказывается выше, чем это следует из уравнения Вант-Гоффа.

3. Факторы, влияющие на термодинамику растворения полимеров На термодинамические параметры растворения влияют различные факторы. Рассмотрим основные из них.

Природа ВМС и НМС. Набухание и растворение полимеров зависит от химического строения их цепей и молекул растворителя (прежде всего от полярности). Если разница в полярности велика, то взаимодействия не будет, а, следовательно, набухания не произойдет (например, полиизопрен не взаимодействует с водой). Когда же полярности близки, то взаимодействие тем больше, чем ближе они по полярности (например, поливиниловый спирт и вода). В данном случае набухание идет.

Гибкость полимерной цепи является важным фактором, влияющим на растворение ВМС. Механизм растворения заключается в отделении цепей друг от друга и диффузии их в растворитель. Гибкая цепь может перемещаться по частям, поэтому отпадает необходимость разделения двух цепей по всей длине (большая энергия требуется). Если цепи гибкая, то некоторые участки ее могут раздвинуться без большой затраты энергии. Последняя компенсируется при этом энергией взаимодействия звеньев цепей с молекулами растворителя. Также набухания полимеров с гибкими цепями способствует тепловое движение. Гибкая цепь, отделенная от соседней, легче диффундирует в растворитель, поскольку ее диффузия осуществляется последовательным перемещением группы звеньев. Поэтому полимеры с гибкими цепями (например, неполярные полимеры), как правило, неограниченно набухают.

Фазовое состояние полимера оказывает существенное влияние на процесс растворения. Кристаллические полимеры, как правило, растворимы хуже, чем аморфные, что обусловлено большим межмолекулярным взаимодействием. На разрушение кристаллической решетки требуется энергия, равная теплоте плавления, и растворенное вещество переходит в состояние переохлажденной жидкости. Поэтому теплота растворения кристаллического полимера складывается из двух составляющих:

ДНраств = ДНпл +ДНсм, (1)

где ДНпл — теплота плавления, ДНсм — теплота смешения переохлажденной жидкости с растворителем.

Первый член уравнения (1) всегда положителен, а второй может иметь различные знаки. В зависимости от знака второго члена и соотношения абсолютных величин кристаллические полимеры могут растворяться с поглощением и выделением теплоты.

Изменение энтропии при растворении также складывается из этих двух составляющих. Растворение кристаллических полимеров лучше происходит при нагревании, когда энтропийный фактор становится достаточно большим.

Так же стоит отметить, что если полимер имеет несколько кристаллических структур, то каждая из них будет иметь свои термодинамические параметры растворения. Например, изотактический кристаллический полистирол не растворяется при комнатной температуре в растворителях, пригодных для атактического полистирола — для растворения его также нужно нагреть.

Плотность упаковки макромолекул оказывает влияние на термодинамические параметры растворения, что наиболее отчетливо проявляется при растворении полимеров в собственных гидрированных мономерах. Далеко не всегда подобные системы растворяются атермически (с нулевым тепловым эффектом). В некоторых случаях (например, полистирол — этилбензол, полиизобутилен — низшие алканы) наблюдаются отрицательные значения ДН, что вызвано сжатием при смешении вследствие разницы в величинах свободных объемов исходных веществ. Поэтому даже при нулевом изменении ДU системы растворение происходит с выделением теплоты. При очень плотной упаковке макромолекулы, наоборот, могут наблюдаться положительные значения ДН (например, поливиниловый спирт — этанол).

Молекулярная масса ВМС оказывает влияние как на энтальпию, так и энтропию смешения. При растворении в одном и том же растворителе ряда полимергомологов ДН может быть вызвано только различиями в плотности упаковки цепей: более длинные молекулы упаковываются менее плотно, особенно в случае жестких полимеров. Поэтому повышение М ВМС будет понижать положительные и повышать отрицательные энтальпии смешения, а, следовательно, способствовать растворению. Однако более существенный вклад в ДGсм в этом случае вносит энтропийный фактор, особенно в случае жестких полимеров. С увеличением М полимера при постоянной концентрации ВМС в растворе уменьшается число макромолекул и их подвижность. Следовательно, понижается число перестановок в системе W и, исходя из формулы Больцмана (S = klnW), энтропия системы. В ходе экспериментов также было установлено, что при увеличении роста длины макромолекулы уменьшается и парциальная энтропия смешения растворителя (например, для полистирола, полиметилметакрилата и других) вследствие возрастающих затруднений в обмене местами между ними и молекулами растворителя. Таким образом, повышение М сильнее сказывается на изменение энтропии (величина ДS изменяется быстрее, чем ДН), и отрицательные значения ДG при смешении с ростом длины цепей постепенно уменьшаются. Следовательно, растворение более высокомолекулярных полимеров термодинамически менее выгодно.

Температура по-разному влияет на растворение полимеров. Для большинства полимеров растворимость увеличивается при увеличении Т. Ограниченно набухающие линейные полимеры при нагревании неограниченно смешиваются с НМС. Известны системы с нижней критической температурой смешения (НКТС).

4. Теории и термодинамика образования растворов полимеров При рассмотрении теорий не будет делаться акцент на математических выкладках, а лишь остановлюсь на основных моментах: основные допущения и параметры, вид ключевых уравнений, достоинства и недостатки теорий. Из всего массива, имеющихся на данный момент работ по данной тематике, выбраны 2 теории, которые были разработаны 3 лауретами Нобелевской премии.

4.1 Теория Флори-Хаггинса На данный момент классической теорией растворов полимер является теория Флори-Хаггинса, которая была разработана ими независимо в 40−50 гг. ХХ века. Стоит отметить, что изначально она была применима к умеренно концентрированным или полуразбавленным растворам, для которых характерно заметное перекрывание клубков. Но после Флори и Киргбаум внесли несколько изменений, и теория стала способна описывать и разбавленные растворы ВМС. Оба автора исходили из квазикристаллической модели раствора [4, стр. 383] и сделали следующие допущения:

Все макромолекулы гибкие и имеют одинаковые размеры.

Квазикристаллическая решетка состоит из n0 ячеек. В каждой находится одна молекула растворителя или один отрезок цепи, способный обмениваться местами с молекулами растворителя, при этом ДН = 0.

В системе имеется n молекул растворителя и N цепей полимера, каждая из которых состоит из r отрезков, т. е. n0 = n +rN.

Координационное число решетки Z. Если какой-то отрезок цепи расположен в определенной ячейке, то Z показывает число соседних ячеек, в которых может расположиться последующий отрезок цепи.

Подсчитав число возможных конформаций, которое может принять система, и сделав ряд преобразований, авторы получили уравнение для энтропии смешения:

ДSсм = -R (n1lnц1 + n2lnц2), (2)

где ц1 и ц2 — объемные доли растворителя и полимера соответственно, а n1 и n2 — число моль растворителя и полимера, R — универсальная газовая постоянная.

Следовательно, для случая атермического растворения изменение свободной энергии смешения выражается следующей формулой:

ДGсм = -TДSсм = RT (n1lnц1 + n2lnц2) (3)

Для неатермических растворов авторы получили следующую зависимость:

= ln (1-ц2) + (1 —)ц2 +, (4)

где — изменение химического потенциала растворителя при смешении, и — парциальные молярные объемы растворителя и полимера соответственно, — эмпирическая безразмерная константа Хаггинса, учитывающая теплоту смешения и отклонение системы от полного беспорядка.

Константа Хаггинса является параметром взаимодействия полимера с растворителем. Данный параметр определяют экспериментально по относительному давлению пара над раствором или измерением осмотического давления раствора полимера. Так установлено соотношение между вторым вириальным коэффициентом А2 и параметром взаимодействия полимера с растворителем :

А2 =, (5)

где и — плотности растворителя и полимера, — молекулярная масса растворителя.

Из уравнения (5) следует, что для идеального растворителя (при А2 = 0); для хорошего растворителя (при А2? 0); для плохого растворителя (при А2? 0). Следовательно, — мера термодинамического сродства между растворителем и полимером, или мера качества растворителя.

Параметр, определенный по второму вириальному коэффициенту или по понижению давления пара, оказывается выше, чем рассчитанный по формуле на основании параметров растворимости компонентов Гильдебранда. Это различие обусловлено тем, что последнее выражение не учитывает вклада во взаимодействие компонентов некомбинотариальной составляющей энтропии смешения.

Параметр взаимодействия не должен зависеть от концентрации полимера в растворе и для ряда систем это соблюдается (например, натуральный каучук-бензол, полиизобутилен — хлороформ). Однако по мере увеличения разницы в полярности смешиваемых компонентов наблюдается все большее отклонение экспериментальных значений от расчетных, особенно в области больших концентраций полимера. В большинстве случаем является возрастающей функцией концентрации раствора.

Зависимость от М проявляется в соответствии с влиянием длины цепей на термодинамические параметры растворения.

Другим важным параметром данной теории является температура Флори и, которая вводилась для описания разбавленных растворов полимеров. Остановимся подробнее на ее физическом смысле. Температура Флори — это та температура, при которой в разбавленном растворе не наблюдается отклонений от идеальности.

В идеальных растворах, следовательно, при температуре Флори А2 становится равным нулю. Исходя из следующей формулы:

(6)

где K — коэффициент, определяемый по наклону прямой.

При Следовательно, температура Флори — критическая температура растворения полимера бесконечно большой молекулярной массы. Собственно находят ее, определяя критическую температуру смешения различных фракций полимеров в одном и том же растворителе и экстраполируя зависимость 1/Ткр = f (1/M0,5) к 1/M0,5 = 0.

Теория Флори-Хаггинса позволяет рассчитывать верхнюю критическую температуру смешения (ВКТС) по формуле:

(7)

где k1 — тепловой параметр, характеризующий различие взаимодействий элемента цепи с растворителем, молекул растворителя и элементов цепи.

Среди достоинств теории Флори-Хаггинса можно выделить следующие:

Она позволяет рассчитывать энтропию смешения полимера с растворителем.

Теория позволяет рассчитывать ВКТС и критическую концентрацию полимера для нее.

Уравнение, выведенное из теория для осмотического давления, в некоторых случаях удовлетворительно согласуется с экспериментом.

Она связывает набухание клубка б и параметр z, который характеризует исключенный объем макромолекулы (такой объем, из которого данная макромолекула вытесняет все остальные) и число соударений между сегментами в единице объема макромолекулярного клубка, следующим образом:

(8)

Данное уравнение обеспечивает хорошее согласование теории и эксперимента.

Главными недостатками рассмотренной теории являются:

Теория не предсказывает НКТС.

Теория не предсказывает для растворения неполярных полимеров в неполярных растворителях только положительные энтальпии смешения: в действительности наблюдается для ряда полимеров экзотермическое смешение.

Параметр должен быть константой, не зависящей от концентрации, а на практике он зависит от концентрации раствора в тем большей степени, чем полярнее системы.

Теория пренебрегает эффектом изменения объема при растворении. В действительности же наблюдается сжатие.

Теория рассматривает только полимеры с гибкими цепями.

4.2 Теория Пригожина-Паттерсона Пригожин вместе с Паттерсоном разрабатывал данную теорию в 60-е годы XX века. Одним из основных положений этой теории является предположение о различии свободных объемов полимера и растворителя, о различной плотности упаковки молекул ВМС и их гидрированных мономеров. Раствор полимеров рассматривается как жидкость с цепными молекулами. Последние представляются как последовательность квазисферических жестких сегментов, которые могут различаться химическим составом или структурой. Для такой жидкости характерны два вида сил взаимодействия (валентные и межмолекулярные). Свойства жидкостей, зависящие от межмолекулярных сил называются внешними свойствами. В своей теории Пригожин учитывает только внешние свойства и поэтому жидкость с цепными молекулами рассматривается как ансамбль квазисвободных сегментов, взаимодействующих между собой только за счет вандерваальсовых сил. Существование химических связей между сегментами влияет на их поведение следующим образом:

Поверхность вокруг сегмента только частично свободна для межмолекулярных взаимодействий, остальная часть блокирована сегментами той же молекулы.

Допустим, что цепь, состоящую из n атомов, можно рассматривать как последовательность r квазисферических сегментов. Число внешних контактов q этих r сегментов значительно меньше числа внешних контактов независимых сферических сегментов; q и r близки по величине.

Каждый сегмент такой цепи имеет меньше трех степеней свободы, которые имела бы независимая сферическая молекула. Если число внешних степеней свободы цепной молекулы 3c, то c — это число эквивалентных сферических молекул.

Предполагается, что все внешние контакты между сегментами характеризуются потенциалом одного и того же вида, например потенциалом Ленарда-Джонса:

(9)

где — энергия контакта при 0 K, — расстояние, на котором этот контакт осуществляется, R — расстояние между молекулами, — энергия межмолекулярного взаимодействия.

Таким образом, жидкость с цепными молекулами может быть охарактеризована двумя параметрами и каждого сегмента и тремя безразмерными параметрами q, r, c, которые имеют смысл эффективного числа сегментов.

Когезионная энергия мономерной жидкости, приходящаяся на молекулу, пропорциональна величине Z, а полимерной жидкости — qZ, где Z — координационное число жидкости, q (U0) — энергия внешних контактов сегментов.

Если имеется N цепных молекул, то когезионная энергия жидкости равна NqZ; ее объем — Nr, а энтропия — Nck, где kконстанта Больцмана.

В теории применяется закон соответственных состояний, который утверждает следующее:

При соответственных температурах и давлениях соответственные объемы веществ должны быть одинаковыми.

Соответственным состоянием двух веществ называют такое, при котором они имеют одинаковые приведенные давления, температуры и объемы. Приведенными величинами называют безразмерные величины, которые обычно получаются делением температуры, объема и давления газа на соответствующие критические параметры. В качестве приведенных параметров Пригожин использовал величины указанные выше. Например, приведенная температура находится по следующей формуле:

(10)

Энергию смешения в данной теории равна:

(11)

получается отрицательной величиной, как и объем смешения.

Таким образом, теория Пригожина-Паттерсона предсказывает, что при растворении полимеров, даже если отсутствуют различия в химическом строении компонентов, то значения и ДVсм отличны от нуля. Это обусловлено только различием в длинах цепей и в термических коэффициентах расширения компонентов.

Вклад в термодинамические функции смешения, обязанный только различию в размерах молекул смешиваемых компонентов называется структурным эффектом. Величина этого эффекта определяется отношением c/q, которое называется структурным фактором.

Отрицательные значения ДVсм обуславливают отрицательный вклад в энтропию смешения, который в случае растворения жидких аморфных полимеров в их гидрированных мономерах более существенен, чем отрицательная величина. Поэтому некомбинаториальный вклад свободной энергии смешения положителен, что является причиной фазового расслоения при высоких температурах. Таким образом, теория Пригожина-Паттерсона предсказывает как НКТС, так и ВКТС.

Теория Пригожина-Паттерсона не учитывает внутренние свойства жидкостей с цепными молекулами, которые зависят от температуры. Это вносит вклад в различие между расчетами и экспериментом.

Заключение

В данном реферате рассмотрены две основные теории образования растворов полимеров из большого количества работ по данной тематике (например, теория Саншеза и Лакомба, теория Зимма и Штокмайера и других). В них отражены практически все факторы, влияющие на термодинамику растворения полимеров. Данные теории имеют свои достоинства и недостатки. Вместе они описывают большой объем экспериментальных данных с хорошей точностью.

Так же в заключении хотелось бы отметить, что теория Флори-Хаггинса активно используется при описании процесса осаждения асфальтенов н-алканами из растворителей типа бензола, толуола и хлороформа. Приближение данной теории позволяет прогнозировать тип критической температуры расслоения в системе[6].

полимер растворение хаггинс Список литературы

1. А. М. Шур — Высокомолекулярные соединения. — М., Высшая школа, 1981, с. 478−523.

2. Ю. Д. Семчиков — Высокомолекулярные соединения. — М., Академия, 2003, с. 95−144.

3. В. В. Киреев — Высокомолекулярные соединения: учебник для бакалавров. -М., Юрайт, 2013, с. 87−126.

4. А.А. ТагерФизика и химия полимеров. — М., Химия, 1968, с. 314−407.

5. И. И. Тугов Г. И. Кострыкина — Химия и физика полимеров. — М., Химия, 1989, с. 393−429.

6. З. И. Сюняев, Р. З. Сафиева, Р. З. Сюняев — Нефтяные дисперсные системы. — М., Химия, 1990, с. 40−41.