Методы CNDO. 
Квантовая механика и квантовая химия

Метод CNDO — Complete Neglect of Differential Overlap (ППДП — полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием). Был особенно популярен в период 1970— 1990 гг. и в своих многочисленных вариантах и при различных схемах параметризации широко применялся для изучения самых разнообразных химических проблем. В методе CNDO приближение ZDO принимается для любых пар атомных орбиталей. Варианты метода CNDO, инвариантные к гибридизации орбиталей, отталкивание электронов разных орбиталей разных атомов описывают как среднее отталкивание независимо от типа орбитали. Оно определяется типом атома.

Ротационно-инвариантные модификации метода CNDO используют для кулоновских интегралов выражения, подобные (13.4). Интегралы у или у _v вычисляются с использованием слэтеровских функций 5-типа с орбитальными показателями экспонент, зависящими либо от типа атома, либо от типа орбитали.

В приближении (13.5) матричные элементы F _v уравнений (13.3) записывают в виде.

где Р_вв — плотность валентных электронов атома В, которая равна

Диагональные матричные элементы гамильтониана остова Н записывают в виде суммы однои двуцентровых вкладов.

Величина U представляет собой кинетическую и потенциальную энергию притяжения электрона р к остову изолированного атома А. Сначала ее находили через орбитальную энергию ионизации Ei

Затем ее стали рассчитывать как полусумму орбитальных энергий ионизации и сродства к электрону Ее

Искомые значения обычно получают из атомных спектров. Интегралы, включающие оператор потенциальной энергии взаимодействия электрона с остовами других атомов V_B

обычно усредняют по всем валентным орбиталям атома А. Их рассчитывают, полагая, что притяжение электрона орбитали ц атома, А к остову атома В с зарядом Z" '" ' по модулю равно средней энергии кулоновского отталкивания данного электрона от всех валентных электронов атома В:

Интегралы Н при р, v е, А обращаются в нуль.

Интегралы Н при р е A, v е В в приближении ZDO также обращаются в нуль. Однако в этом случае получаются совершенно неудовлетворительные результаты, так как исчезает основной вклад в ковалентную составляющую химической связи атомов. Поэтому для недиагонального матричного элемента гамильтониана остова Н приближение ZDO не применяют.

Поскольку рассматривается при этом взаимодействие электронов орбиталей, центрированных на атомах, А и В, отделяют операторы потенциальной энергии данных атомов от операторов остальных атомов. Тогда имеем.

где вторым слагаемым, являющимся суммой трехцентровых интегралов, которые обычно малы, пренебрегают. Оставшийся двухцентровый член считают эмпирическим параметром и называют резонансным интегралом р^,. Для резонансного интеграла испытано много выражений. В приближении Малликена величины (3_uv считались пропорциональными интегралу перекрывания S_iiv:

где р_АВ, Р_А, р_в — параметры, характеризующие атомы, А и В и независящие от типа взаимодействующих орбиталей.

Изложенная схема расчета и выбора интегралов относится в основном к наиболее известному варианту методов полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием — методу CNDO/2, второй модификации метода, предложенной Поплом и его сотрудниками. Метод успешно применялся для расчета геометрических параметров, электронного распределения, дипольных моментов и даже поверхностей потенциальных энергий отдельных химических реакций. Метод переоценивает ковалентное связывание, плохо воспроизводит энтальпии образования и орбитальные энергии в молекулах, образованных с участием элементов второго периода. Параметризация CNDO/2 значительно хуже работает при описании свойств соединений, образованных атомами элементов третьего и последующего периодов. Для устранения этого недостатка, связанного с неспособностью описывать высокополярные химические связи и более тяжелые элементы, разработаны варианты метода CNDO_y включающие в базис также ^/-орбитали и учитывающие релаксацию орбиталей.

Существует много других схем метода CNDO, особенно инвариантных только к вращению и сохраняющих различную радиальную зависимость орбиталей с различным значением орбитального квантового числа электронов валентной оболочки. Существует еще целый ряд параметризаций метода CNDO, задачей которых являлось точное описание того или иного отдельного свойства молекулы. Так, имеются параметризации для изучения силовых констант, инверсионных барьеров, барьеров вращения, энтальпий образования углеводородов, электронных, фотоэлектронных спектров отдельных классов соединений и др.

Одним из главных недостатков метода CNDO является пренебрежение обменными интегралами, в результате чего метод не различает электронные состояния различной мультиплетности.