Критическое состояние. 
Макросистемы

На рис. 1.10 приведены изотермы реального газа для некоторых значений температуры. Из рисунка видно, что с повышением температуры горизонтальный участок изотермы сокращается, стягиваясь в точку при Т_кр, называемой критической. Соответственно, уменьшается различие в удельных объемах, а, следовательно, и в плотностях жидкости и насыщенного пара. При критической температуре это различие полностью исчезает. Одновременно исчезает всякое различие между жидкостью и паром. Температурный ход плотности жидкости и насыщенного пара показан на рис. 1.10.

Рис. 1.11.

Точка К, являющаяся пределом, к которому приближаются горизонтальные отрезки изотерм при стремлении температуры к критическому значению, именуются критической точкой. Состояние, изображаемое точкой К, называется критическим состоянием вещества. Объем, давление и температура, отвечающие этому критическому состоянию, называются критическими величинами. Для критической изотермы точка К служит точкой перегиба. Касательная к изотерме в точке К расположена параллельно оси V.

Из рис. 1.10 следует, что давление насыщенного пара растет с температурой, достигая при критической температуре значения р_кр. При температурах выше критической понятие насыщенного пара теряет смысл. Поэтому кривая зависимости давления насыщенного пара от температуры заканчивается в критической точке.

Если провести линию через крайние точки горизонтальных участков изотерм (рис. 1.10), получится колоколообразная кривая, ограничивающая область двухфазных состояний вещества. Такая кривая называется бинодаль. При температурах выше критической вещество при любом давлении окажется однородным. При таких температурах никаким сжатием не может быть осуществлено ожижение вещества. Понятие критической температуры впервые было введено Д. И. Менделеевым в 1860 г. Менделеев назвал ее температурой абсолютного кипения жидкости и рассматривал как ту температуру, при которой исчезают силы сцепления между молекулами и жидкость превращается в пар, независимо от давления и занимаемого ею объема.

Колоколообразная кривая и участок критической изотермы, лежащей слева от точки К, делят диаграмму на три области (рис. 1.12). Наклонной штриховкой помечена область однородных состояний вещества. Под колоколообразной кривой располагается область двухфазных состояний и, наконец, область, лежащая справа от кривой и верхней ветки критической изотермы, представляет собой область однородных газообразных состояний вещества. В последней можно особо выделить часть, лежащую под правой ветвью критической изотермы, назвав её областью пара. Любое состояние в этой области отличается от остальных газообразных состояний в том отношении, что при изотермическом сжатии вещество, первоначально находившееся в таком состоянии, претерпевает процесс ожижения. Вещество, находящееся в одном из состояний при температуре выше критической, не может быть ожижено никаким сжатием. Подразделение газообразных состояний на газ и пар не является общепринятым.

Выбрав процесс перехода так, чтобы он не пересекал двухфазную область (рис. 1.13), можно осуществить переход из жидкого состояние в газообразное (и наоборот) без расслаивания вещества на две фазы. В этом случае в процессе перехода вещество будет все время оставаться однородным.

Используя уравнение Ван-дер-Ваальса, из п. 1.13, можно найти связь критических параметров системы с постоянными a и b:

.