Д. Электронная конфигурация

При заданном наборе орбиталей 2,…, ф, каждая однодетерминантная функция может быть охарактеризована тем, какие орбитали из этого набора входят в детерминант и в каком числе (либо один раз с одной из спин-функций, либо два раза с той и другой спин-функциями). Другими словами, такой детерминант соответствует заданному множеству орбиталей из набора фь ф2,…, ф/С указанием их чисел заполнения. Задание совокупности занятых орбиталей и их чисел заполнения определяет, как уже говорилось, электронную конфигурацию. Каждому детерминанту соответствует определенная электронная конфигурация. Например, для четырех электронов можно построить определитель, отвечающий конфигурации (ф|)2(ф2)2, в обозначении которой верхние индексы представляют собой числа заполнения. В то же время конфигурации (ф^ЧфгЭЧфз)1 соответствует не один, а четыре детерминанта, поскольку как орбиталь Ф2, так и орбиталь ф3 может входить в детерминант либо с множителем а, либо с множителем |3. Из этих детерминантов (в виде линейных комбинаций) и строятся далее конфигурационные функции состояния, чистые по спину.

Термин «конфигурационное взаимодействие» (часто сокращаемый до КВ) ведет свое начало именно от термина «электронная конфигурация», поскольку переход к учету конфигурационного взаимодействия означает введение линейной комбинации конфигурационных функций состояния, соответствующих различным электронным конфигурациям. Получаемая при этом функция уже не отвечает какой-либо одной конфигурации. В связи с тем, что слово «взаимодействие» здесь не несет прямого физического смысла, не отображает какое-либо физическое взаимодействие частиц, оно, естественно, в данном употреблении не вполне удачно. Тем не менее, к нему уже привыкли и по этой причине не меняют, хотя отдельные школы в квантовой химии (в частности, ленинградская) предпочитают говорить о «наложении конфигураций» либо о «суперпозиции конфигураций».