Ионно-каталитическое хлорирование. 
Производство тетрахлорметана и тетрахлорэтилена

Присоединение хлора по двойной и тройной связям, хлоргидринирование (присоединение НС1О) и гидрохлорирование (присоединение НС1) олефинов, а также замещение хлором водородов ароматического кольца относятся к ионно-каталитическому галогенированию.

Присоединение хлора, а также галогеноводородов к ненасыщенным углеводородам идет достаточно легко, ускоряют эти реакции апротонные катализаторы FeCl3, AICl3 и др. Механизм реакций является электрофильным, идет через образование промежуточных — икомплексов:

(2.22).

Роль FeCl3 сводится не только к ускорению стадии перехода — вкомплекс, но образованием комплекса С1 Cl: FeCl3 (присоединение хлора) и металлхлористоводородной кислоты НА1С14 или HFeCl4 (гидрохлорирование), имеющей активный протон.

В процессах присоединения хлора к олефинам побочными продуктами являются полихлориды, что предотвращают применением ингибиторов цепных реакций (кислород).

Реакционная активность олефинов зависит от стабильности промежуточного катиона и уменьшается в следующем ряду:

(2.23).

присоединение галогеноводородных кислот к ацетиленовым углеводородам идет последовательно в две стадии:

(2.24).

Поэтому гидрохлорирование ацетилена проводят в присутствии селективных катализаторов, ускоряющих только первую стадию. В основном применяют соли двухвалентной ртути (раньше) и одновалентной меди.

Каталитическое действие этих солей объясняют образованием координационных комплексов, в которых ацетилен активируется и взаимодействует с хлоранионами, при этом промежуточно получаются переходные состояния с металл углеродной связью или металлорганические соединения, быстро разлагаемые кислотой:

Присоединение галогеноводородных кислот к ненасыщенным углеводородам идет согласно правилу Марковникова, т. е. водород идет к наиболее гидрированному углероду, а хлор к менее гидрированному.