Определение константы кислотности методом потенциометрического титрования

Для проведения потенциометрического титрования необходимо составить гальванический элемент, в котором потенциал одного из электродов должен зависеть от активности ионов исследуемого вещества или титрующего реагента. Этот электрод называется индикаторным. Второй электрод в элементе служит электродом сравнения. При добавлении к электролиту индикаторного электрода другого раствора происходит химическая реакция, в результате которой изменяется активность потенциалобразующих ионов, а следовательно, и потенциал индикаторного электрода, и ЭДС элемента. При потенциометрическом титровании могут использоваться реакции нейтрализации, осаждения, комплексообразования, а также окислительно-восстановительные реакции. Химические реакции, используемые для потенциометрического титрования, должны удовлетворять следующим требованиям: протекать достаточно быстро, только в одном направлении и возможно полнее.

При реакциях нейтрализации в качестве индикаторных электродов применяются электроды, потенциал которых является функцией pH раствора (водородный, хингидронный, стеклянный). Выбор электрода зависит от условий титрования, наличия в растворе загрязнений, наличия окислителей или восстановителей, интервала pH при титровании. Электродом сравнения может служить любой электрод, потенциал которого остается постоянным в ходе титрования. Обычно в качестве электродов сравнения используют электроды второго рода — каломельный или хлорсеребряный.

Потенциометрическое титрование используется для нахождения таких величин, как произведение растворимости малорастворимых соединений, констант ионизации слабых кислот и оснований, констант нестойкости комплексных соединений и констант равновесия окислительно-восстановительных реакций.

Поскольку потенциометрическое титрование проводят обычно в разбавленных растворах, то во всех уравнениях, характеризующих изменение потенциала и ЭДС элемента в ходе титрования, можно принять коэффициенты активности равными единице.

Для определения К_а надо измерить концентрацию ионов гидроксония в растворе с известной концентрацией кислоты. В качестве индикаторного электрода можно использовать стеклянный или хингидронный электрод, например,.

Для получения более точных результатов проводят титрование раствора слабой кислоты раствором NaOH, в ходе титрования измеряют величину ЭДС элемента и рассчитывают pH.

В системе протекают следующие реакции:

Можно допустить, что x_{t 2} и л', «Xj, при этом балансовые уравнения имеют вид.

aside class="viderzhka__img" itemscope itemtype="http://schema.org/ImageObject">

Из уравнения (1.40) следует, что для определения константы ионизации слабой кислоты необходимо измерить концентрацию ионов гидроксония и рассчитать плотность глубины второй реакции.

В лабораторной практике и в производстве при автоматическом контроле и регулировании кислотности растворов широко используется потенциометрический метод. При этом измеряют ЭДС электрохимической цепи, составленной из индикаторного электрода, потенциал которого зависит от pH раствора, и электрода сравнения.

В качестве электрода сравнения часто используется хлорсеребряный электрод СГ | AgCl™, Ag, электродный потенциал которого обладает довольно большой устойчивостью и малой (известной) зависимостью от температуры. Уравнение электродной реакции:

Часто для определения pH используется хингидронный электрод, схема которого С₍Н₄0, • С₆Н₄(ОН)" Н, 0⁺1 Pt.

Электродная реакция:

Уравнение Нернста для этого электрода.

где а_х и а_п — активности хинона и гидрохинона.

Поскольку и хинон, и гидрохинон малорастворимы в воде, можно приравнять их активности концентрациям, а с учетом их эквимолекулярности уравнение принимает вид.

Для определения pH раствора составляется следующая электрохимическая цепь:

Ag, AgCl^T" | КС11 исследуемый раствор + xr | Pt ЭДС этой цепи равна.

Следовательно, pH можно рассчитать по уравнению.

Из уравнения (1.42) и (1.43) следует.

1. Если V_mx «Рщ, то можно не учитывать разведение. Тогда.

2. Для очень слабой кислоты можно допустить, что при этом уравнение (1.44) примет вид.

При «2 ^сна.о ^=сщ, о> ^т— ^е— ^в точке, когда оттитрована половина кислоты,.

При принятых допущениях для определения константы ионизации слабой кислоты необходимо:

• 1) измерить ЭДС исследуемого элемента в ходе титрования кислоты щелочью;
• 2) построить кривую титрования (рис. 1.11);

Рис. 1.11.

3) найти на кривой титрования точку эквивалентности (точку перегиба) и значение ЭДС, соответствующее нейтрализации кислоты наполовину (?^ при К_щ= /г У_тз).