1, 3-дикарбонильные соединения

Большинство наиболее важных свойств 1,3-диальдегидов, альдегидокетовов и дикетонов, характерны для 1,3-расположения карбонильных групп, могу т быть успехом рассмотрены на примере ацетилацетона (пентандиона-2,4).

Это соединение необычно тем, что оно на 85% состоит из енольной формы.

ЯМР-спектр ацетилацетона служит хорошим источником информации о характере соединений, присутствующих в чистой жидкости. Резонансное поглощение кетонной и енольной форм легко можно различить. Резонансные сигналы групп СН2 и СН3 кето-формы расположены при 218 и 120 Гц, тогда как сигналы групп СН3 и винильной СН-группы енольной формы характеризуются величинами 110 и 334 Гц соответственно. Протоны енольной ОН-группы дают сигнал в очень слабом поле (910 Гц относительно тетраметилсилана).Обе формы, присутствующие в смеси, могут наблюдаться порознь; это свиделельствует о том, что при комнатной температуре равновесие между ними устанавливается более за 0,1 с. Однако при добавлении основного катализатора линии существенно уширяются, а при нагревании смеси линии сливаются и дают усредненный спектрв соответствии с ожидаемым для быстро устанавливающегося равновесия.

Очень большая величина химического сдвига протона енольной ОН-группы обусловлена образованием внутримолекулярной водородной связи между этим гидроксилом и карбонильной группой.

Водородная связь такого типа имеет важное значение для стабилизации енольной формы, о чем свидетельствует увеличение содержания енольной формы в растворителях (например, в гексане), которые не могут эффективно сольватировать кетонные группы кетоформы.

Енольная форма существенно стабилизирована также вследствие делокализации электронов в соответствии с приведенными ниже резонансными структурами:

1,3-Дикарбонильные соединения сравнительно сильные СН-кислоты. Для них характерна легкая енолизация с образованием цис-енолов (в хелатной форме с внутримолекулярной водородной связью), реже — транс-енолов.

Наличие электроноакцепторных заместителей увеличивает кислотность кетоформы и способствует енолизации, а введение объемистых заместителей затрудняет ее. в-Дикарбонильные соединения легко образуют еноляты щелочных металлов, а с солями двухи поливалентных металлов — прочные внутрикомплексные еноляты, содержащие хелатный цикл.

Благодаря образованию енолятов в-дикарбонильные соединения в присутствии оснований вступают в конденсации типа альдольной, реакции Кнёвенагеля, Михаэля и т. п., легко алкилируются и ацилируются с образованием Сили О-производных (соотношение продуктов зависит от строения в-дикарбонильного соединения, природы основания и реагента, полярности растворителя).

При действии избытка сильного основания на 1,3-дикарбонильные соединения, у которых имеются би г-атомы Н, образуются соли, содержащие дианионы этих дикарбонильных соединений; в этом случае атака электрофила направляется на г-атом С.

Под действием сильных оснований в жестких условиях расщепляется связь С—С. Взаимодействие в-дикарбонильных соединений с бифункциональными нуклеофилами получают пяти-, шестиили семичленные гетероциклы.

в-Дикарбонильные соединения получают, главным образом, Клайзена конденсацией, а также аналогичными реакциями из производных енолов.

в-Дикетоны давно и успешно применяются в синтезе различных гетероциклических систем, обладающих различными видами биологической активности. Применяют для получения лекарственных средств, красителей и др. в-Дикетоны используют для разделения и анализа РЗЭ и актиноидов. Высокая реакционная способность этих соединений связана с наличием в их составе двух электрофильных центров с разной активностью, что позволяет при определенных условиях проводить на их основе региоспецифический синтез более сложных органических молекул. Очевидно, что функционализация в-дикетонов должна привести к существенному расширению синтетических возможностей.

Известно, что ряд f-элементов способен образовывать комплексы с в-дикетонами в сверхкритическом углекислом газе (СК-CO2).Рассмотрим условные схемы протекающих процессов без учета взаимодействия с растворителем:

• 1. Кето-енольное равновесие в-дикетонов и диссоциация енольной формы;
• 2. Взаимодействие диссоциированнойенольной формы с солями металлов;
• 3. Растворение образовавшегося комплекса в СК-СО2;
• 4. Взаимодействие комплекса с СК-СО2.

Фторсодержащие в-дикетоны во многих случаях превосходят по своим полезным свойствам нефторированные аналоги и обладают рядом особенностей, обусловленных присутствием атома фтора в молекуле. Известно действие фторированных в-дикетонов на ферменты. Так сообщается об ингибирующем влиянии наокисление сукцинатов, снижении активности цитохромредуктазы и малатдегидрогеназы. Фтор-содержащие в-дикетоны типа CF3C (O)CH2C (O)Rуже сами представляют определенный интересв качестве биологически активных веществ, и вто же время являются многоцелевыми синтонами для синтеза разнообразных фторсодержащих гетероциклов, широко исследуемых в качестве лекарственных препаратов и пестицидов.

Фторированные в-дикетоны привлекли к себе внимание исследователей в самом начале становления фторорганической химии. Уже в конце 40-х — начале 50-х г. XX в. появляются первые публикации, посвященные методам их получения и свойствам. В настоящее время этот тип соединений достаточно хорошо изучен, что определяется в равной степени их практической полезностью и теоретической привлекательностью их свойств. Как и многие другие фторорганические соединения, фторированные в-дикетоны и в целом фторированные карбонильные соединения отличаются большим своеобразием и являются частным случаем фторированных кетонов. Электронное влияние фторированных заместителей, уже давно отмеченное в ряде фундаментальных работ для фторированных кетонов приводит, с одной стороны, к существенному увеличению электрофильных свойств карбонильных групп в этих соединениях в сравнении с аналогичными представителями углеводородных соединений. С другой стороны, полифторированные радикалы являются причиной высокой гидрофобности, что определяет бифильный характер многих фторированных кетонов. Результатом необычного электронного строения этих соединений являются чрезвычайно интересные химические свойства. В частности известно, что фторированные кетоны взаимодействуют даже со слабыминуклеофилами, образуя устойчивые геминальные продукты присоединения, активно вступают в реакции циклоприсоединения, образуя в некоторыхслучаях продукты термически запрещенных процессов. Одним из основных свойств фтoрированных кетонов является их склонность к енолизации, что активно проявляется ив случае фторированных в-дикетонов. При этом достаточно давно показано в экспериментахЯМР, что в случаях несимметричных фторированных в-дикетоновенолизация осуществляется по карбонильной группе, связанной с перфторалкильным заместителем, чаще всего в качестве такого заместителя выступает трифторметильная группа.

Енолизация в-дикетонов по карбонильной группе:

1,4-Дикарбонильные соединения

При дегидратации, действии H2S или NH3 образуют соответствующие замещенные фураны, тиофены или пирролы (X = О, S, NH):

Внутримолекулярная реакция типа кротоновой конденсации приводит к замещенным циклопентенонам:

г-Дикарбонильные соединения получают димеризацией карбонильных соединений (например, уравнение 8) или соответствующих производных енолов (9), присоединением альдегидов к б-, в-ненасыщенным карбонильным соединениям (10), гидролизом замещенных фуранов (11).

Используют г-дикарбонильные соединения в органическом синтезе, например, для получения жасмона, простагландинов, пиретроидов, гетероциклических соединений.