Рентгенофлуоресцентные энергодисперсионные анализаторы легких элементов на базе газовых пропорциональных счетчиков

В современной промышленности большое практическое значение имеет экспрессный элементный анализ сырья, промежуточных материалов и продуктов на содержание легких элементов с 7,= 12 до 7=26 (Ре).

Имеется ряд аналитических задач для решения которых необходим количественный анализ элементов от магния до железа, к ним относятся: силикатный анализ А1, Р, 8, К, Са, ГП, Мп, Ре), анализ огнеупорного сырья на содержание Л1, 81, Са, Ре) па различных стадиях технологических процессов и готовой продукции, нефтехимия (8). Долгие годы основным методом элементного анализа сырья являлся классический химический анализ. Общими недостатками химических методов анализа, заключающихся чаще всего в озолении органического материала с последующими гравиметрическими, колориметрическими, электрометрическими или объемными измерениями, являются их длительность (до нескольких часов), трудоемкость и неизбежность разрушения анализируемого материала.

В связи со всё возрастающей потребностью науки и промышленности в экспрессном контроле химического состава разнообразных материалов за последние 50 лет разработаны и развиваются многочисленные физико-химические и физические методы анализа. Среди существующих методов массового контроля состава природных и промышленных материалов лидирующие позиции занимает рептгенофлуоресцентиый анализ (РФА) [110].

Широкое распространение рентгеиофлуоресцентиого анализа объясняется рядом достоинств, среди которых в первую очередь следует отметить широкий диапазон анализируемых элементов (от 4Вс до 92и) и определяемых концентраций (от 10° % до 100%), экспрессиость, неразрушающий анализ, возможность одновременного анализа большого числа элементов. В развитие теории, методики и аппаратуры реитгеноспектральпого анализа выдающийся вклад сделан российскими учеными М. А. Блохииым. Н. Ф. Лосевым и др.

Первоначально для исследования состава вторичного рентгеновского излучения, идущего от образца, использовалась дифракция ог монокристаллов. Дифракционные диспергирующие системы обладают малой I эффективностью, используя всего лишь 10~6−10~8 потока вторичного излучения. Это приводило к необходимости применять в качестве источника возбуждения флуоресценции мощные рентгеновские трубки с водяным охлаждением. Использование подобных приборов зачастую неудобно, а иногда, папрпмер, в полевых условиях невозможно. Высокая стоимость кристалл-дифракционных спектрометров, необходимость проведения периодических профилактических работ ограничивает возможность их применения, в особенности в лабораториях с малым объемом аналитической работы. Массовое внедрение РФА в аналитические службы промышленных предприятий началось после создания портативных рентгеновских спектрометров, кристалл-дифракционных [I, 2, 3, 5, б, 11] и энергодисперсиоппых [4, 6, 12| отличающихся небольшой стоимостью и просто той обслуживания.

В 1955 г. Рэйфсл и Хемфриз |13) предложили вариант меюда РФА, основанный па возбуждении характеристического рентгеновского излучения элементов пробы подходящим радиоизотоппым источником и выделении аналитических линий с помощью фильтров. Использование детекторов излучения сравнительно высокого энергетического разрешения совместно с фильтрами позволило отказаться от кристалла-анализатора и па 5−6 порядков повысить светосилу, вместо мощного рентгеновского генератора использовать для возбуждения флуоресцентного излучения радиоизотоппые источники или маломощные рентгеновские трубки.

Радиоизотоппые источники выгодно отличаются своей стабильностью, надежностью и портативностью. Приборы с радиоизотоппыми источниками приобрели популярность при выполнении работ в полевых условиях, при опробовании руд в местах естественных залеганий и при автоматической сортировке руд в потоке. Подобные приборы обладают небольшой массой и размерами. Однако использование изотопных источников в случае анализа пробы иа содержание нескольких элементов неудобно, т.к. изотоп излучает, как правило, только одну характеристическую линию, и она пе может I эффективно возбуждать флуоресцентное излучение широкого диапазона химических элементов. Кроме того, использование высокоиптеисивиых изотопов в рентгеновских приборах требует соблюдения правил безопасности при использовании, транспортировании, что ограничивает их применение.

С внедрением новых технологий в производство электронных компонентов были созданы малогабаритные рентгеновские трубки и источники питания к ним 114, 15]. Это привело к созданию нескольких типов приборов для эпергодисперсиопного регптснофлуоресцетптюго анализа (ЭДРФА), использующих рентгеновские трубки и различного типа детекторы излучения.

Область применения РФА продолжает расширяться, возрастают требования к точности анализа, все большее значение имеют требования снижения затрат на проводимые анализы. Это стимулирует создание специализированных приборов, нацеленных па решение узких производственных задач, имеющих более низкую цепу, однако, как правило, не уступающих по точности универсальным и дорогим приборам. Среди этих приборов удельный вес энергодисперсиониых приборов возрастает год от года. Приборостроительные фирмы непрерывно совершенствуют основные элементы приборов и их компоновку.

Настоящая работа посвящена аппаратурным методам повышения чувствительности и точности рентгепофлуорссцентпой эиергодиснсрсионпой аппаратуры легких элементов.

Целыо диссер1. ап-иоппой работы «плясгея:

Разработка рсптгсиофлуорссцсптпых энсргодиспсрсиопных анализаторов лепсих элементов на базе газовых пропорциопалъпых счет чиков.

Для достижения поставленных целей потребовалось решить следующие теоретические и практические задачи:

1. Определить факторы, влияющие па предел обнаружения легких элементов при рснтгенофлуорссцситном энергодиспсрсиотшом анализе с ГПС.

2. Изучить влияние спектральной эффективное! и Г11С па статистический предел обнаружения в условиях анализа легких элсмсп гов.

3. Теоретически и экспериментально изучить эффект, сопровождающий первичный акт поглощения рентгеновских квантов в объеме газового пропорциональною счегчика, приводящий к появлению низкоэнергетичеекпх импульсов в области амплитудного распределения, создаваемого характеристическим излучением анализируемых легких элементов.

4. Обосновать выбор анода рентгеновской трубки и фильтров первичного и вторичного рентгеновского излучения.

5. Разработать конструкции рсшгенофлуорссцсптпых энсргодиспсрсиопных анализаторов, обеспечивающие получение улучшенных аналитических параметров при проведении анализа в воздушной среде, без вакуумпровапия или продувки гелием измерительной камеры.

В результате проведенных теоретических и экспериментальных исследований на защипу выносятся следующие научные положения:

1. Процессы неполного сбора заряда после ионизации атомов газа в газовом пропорциональном счетчике приводят к появлению дополнительного фона детектора при анализе легких элементов. Эта добавка фона зависит от энергии регистрируемых квантов, а также линейно уменьшается с ростом диаметра дстек юра и увеличением давления газа.

2. Параметры газовых пропорциональных счетчиков при проведении эиергодисперсиопного рептгеиофлуоресцептпого определения химических элементов от до 17е должны определяться при одновременном учете отношения эффективностей газового пропорциопальиого счетчика для линии анализируемого элемента и для рассеянного тормозного излучения и параметра, описывающего влияние процесса неполного сбора заряда в газовом пропорциопальпом счетчике.

3. Применение газового пропорционального счетчика с выходным бериллисвым окном и двухслойного фильтра вторичного излучения, в котором края поглощения материалов первого и второго слоя располагаются между характеристическими линиями серы и аргона п край поглощения материала второго слоя расположен ниже характеристических линий первого слоя, позволяет понизить предел обнаружения анализа серы в 3−4 раза.

4. Трехарюдный газовый пропорциональный счетчик и электронная система аптисовпадепий сигналов от трех каналов счетчика исключает регистрацию сигналов, возникающих вследствие неполного сбора заряда, что позволит понизить предел обнаружения легких элементов еще в 2−3 раза по сравнению с достигнутым при использовании газового счетчика традиционной конструкции.

Научили новизна рабо ты отражается в следующих результатах:

— Теоретически и экспериментально исследован процесс сбора первичного заряда в газовом пропорциональном счетчике при анализе легких элементов с Ъ от 12 (Мё) до 26 (Ре). Введен параметр, характеризующий работу счетчика при таком анализе, установлена зависимость этого параметра от диаметра катода счетчика, давления газа и энергии регистрируемых квантов.

— Минимизация фона счетчика, обусловленного выносом энергии фотои Ожеэлектронами из чувствительного объема стала возможной благодаря разработанным оригинальной конструкции газового пропорционального счетчика и электронной системе обработки (схема аптисовпадепий).

— Предложена рентгспооптическая схема с двухслойным фильтром вторичного излучения, улучшающая предел обнаружения серы в нефти в два раза.

Практическая значимость. Оптимизация параметров ГПС (конструкция, состав и давление газа) для конкретного химического элемента, оптимальный выбор материала анода рентгеновской трубки, фильтров первичного и вторичного излучения обеспечивают уменьшение эффективности регистрации коротковолновой составляющей вторичного спектра, повышение контрастности аналитической линии, и, как следствие, понижение предела обнаружения определяемого элемента. Данный подход позволил создать промышленные модели следующих приборов: рентгепофлуоресцентпый эпсргодисперсиопньгй анализатор легких элементов (АЛЭ) и рентгенофлуоресцептпые энергодисперсиопные анализаторы серы в нефти и продуктах ее переработки (АСЭ-1 и АСЭ-2). НГШ «Буревестник», ОАО с 2000 по 2007 годы выпустило более 120 таких приборов, нашедших применение в различных отраслях народного хозяйства.

В диапазоне легких элементов от М^ до 17с можно для каждого элемента подобрать оптимальный состав газового наполнения и давление газа для получения конкурентных аналитических характеристик анализаторов на базе ГПС. Правильность анализа и предел обнаружения эпергодисперсионпых приборов с ГПС в этом случае пе уступают результатам, достигнутым на вакуумных волноводисперсиопиых спектрометрах и эпергодисперсионпых приборах с полупроводниковыми детекторами. При этом энсргодисперсионные приборы с ГПС проще и дешевле.

В рамках дайной работы созданы и исследованы новая конструкция многоканального ГПС н система обработки сигналов (схема аптисовпадсиий), что позволяет в перспективе создать энергодисперсиопные приборы с еще более низкими пределами обнаружения.

Апробация работы.

Основные результаты исследований, полученные в ходе выполнения диссертационной работы, докладывались и получили положительные отзывы на:

1. XV Уральской конференции по спектроскопии (Заречный 2001),.

2. VII конференции «Лиалишка Сибири и Дальнего Востока 2004» (Новосибирск 2004).

3. VIII Международном совещании «Проблемы прикладной спектрометрии и радиометрии ППСР-2004» (Рига. Латвия, 2004).

4. V Всероссийской конференции, но анализу объектов окружающей среды «Экоапали гика-2003» с международным участием (Санкт-Петербург 2003) i.

5. II Международной научно-практической конференции «Метрологическое обеспечение физико-химических и опгико-физичсских измерений» (Киев 2005).

6. 56 конференция по применению рентгеновских лучей (Денвер, США, 2007).

Опубликованные научные работы по теме диссертации в изданиях, определенных ВАК.

1 Рентгеновский анализатор легких элементов (АЛЭ) и его применение при анализе материалов/[ А. Д. Гогапов и др.|- Заводская лаборатория и диагностика материалов.- 2004, — № 3.-Т.70. — С. 9−13.

2 Апчугов И. С. Высокочувствительный портативный рентгеновский анализатор серы в нефтепродуктах АСЭ-2/ И. С. Анчугов, А. Д. Гогапов, Р. И. ПлотниковЗаводская лаборатория и диагностика материалов, — 2007.-№ 2,-Т.73, — С. 50−54.

3 Воробьева И. В. Оптимизация характеристик газового пропорционального счетчика для реиггенофлуоресцснтного эпергодиснерсиоипого анализатора легких элементов/ И. В. Воробьева, А. Д.

Гоганов, Л. С. СеребряковЗаводская лаборатория п диагноешка материалов, — 2007.-№ 8.-Т.73. С. 24−27.

4 Воробьева И. В. Снижение предела обнаружения по легким элементам в рептгепофлуоресцептпом эпергодисперсионном анализаторе с газовым пропорциональным счетчиком (ГПС)/ И. В. Воробьева, А. Д. Гоганов, А. С. СеребряковИзвестия СПБГЭТУ «ЛЭТИ», (Известия Государственного электротехнического университета) сер. «Физика твердого гела и электропика».-2006, — № 1. С. 54−60. и в других изданиях.

5 Измерение массовой доли ссры в нефти п неф1епродуктах/ [ А. Д. Гоганов и др.]- Мир измерений, — 2004. № 12, — С. 12−15.

6 Brylov I.A. Improving the detection limit in EDXRF with proportional counter (Усовсршспспювапис предела обнаружения реиггснофлуорссцентиого эпсргодиснерсиошюго анализа с газовым пропорциональным счетчиком)/ I.A.Brytov, A.D. Goganov, R.I. PlotnikovAdvances in X-ray Analysis. -2007. vol. 51.-123−130 p.

7 Патент Российской федерации № 64 376, МПК G01N 23/223. Энергодпспсрсиоппый рептгеиофлуоресцсптпый анализатор серы в нефтепродуктах. / А. Д. Гоганов, Р. И. Плотников- № 2 006 129 525- Приоритет 14.08.2006; Опубликовано 27.06.2007, Бюл. № 18.

8 Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ ч.

2 006 613 596. Программа для встроенного компьютера эпсргодиснерсиошюго pcini сповского анализатора серы АСЭ-2. / Д. К. Петраков, R. А. Воеводская, Р. И. Плошиков, А. Д. Гоганов, И. С. АпчуговЗаявка № 2 006 612 873- заявл. 22.08.2006; зарег. 16.10.2006.

Структура и объем диссертации

.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего 114 наименований. Основная часть работы изложена па 123 страницах машинописно! о текста. Работа содержит 38 рисунков и 18 таблиц.

Основные результаты и выводы.

1. Показано, что предел обнаружения легких элементов при энергодисперсиоппом рептгенофлуоресцентном анализе в воздушной среде ограничивается не только наложением мешающих характеристических линий аргона воздуха, материала применяемого вторичного фильтра и влиянием рассеянного на образце тормозного излучения. Весьма значительно влияет физический фон, создаваемый собственно газовым счетчиком в результате эффекта, сопровождающего акты поглощения высокоэнергетических рентгеновских квантов в объеме счетчика и приводящего к появлению электрических импульсов с амплитудами меньшими, чем амплитуды, соответствующие полному сбору на пить-анод образовавшегося электрического заряда.

2. Экспериментально и 'теоретически показано, что этот эффект, сопровождающий акт поглощения рентгеновского кванта в объеме пропорционального счетчика, линейно уменьшается с увеличением диаметра и давления газа в ГПС, и зависит от спектрального распределения регистрируемого излучения.

3. Разработан пропорциональный счетчик, который наряду с применением фильтрации первичного излучения и фильтрации вторичного излучения многослойным фильтром позволил существенно улучшить статистический предел обнаружения при анализе серы в нефти. Благодаря данному оригинальному решению были достиг г гуты конкурентные аналитические характеристики анализа-тора, соответствующие сложным кристалл-дифракционным приборам и приборам, использующим прокачку измерительной камеры гелием.

4. Разработаны оригинальная конструкция газового треханодного пропорционального счетчика и электронная система обработки (система аитисовпадений), минимизирующие фон счетчика, обусловленный выносом энергии фотои Ожсэлектронами из чувствительного объема, что позволяет разработать новые высокочувствительные энергодисперсионные анализаторы различных природных материалов.

5. На основе выполненных теоретических и практических исследований разработано три промышленных эпергодисперспопных анализатора, нашедших применение в практике промышленной аналитики.

6. Для решения важной экологической задачи анализа серы в нефтепродуктах созданы эпергодисперсионные анализаторы ЛСЭ-1 и АСЭ-2, имеющие аналитические параметры уровня волноводисперсионпых спектрометров. Анализатор АСЭ-2 удовлетворяет требованиям экологического стандарта ЕВРО-4. Примененные научные знания при разработке данного прибора подтверждены патентом.

КПП «Буревестник», ОАО выпустило более 120 единиц приборов АСЭ-1 и АСЭ-2, нашедших применение на нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих предприятиях России и ближнего зарубежья.

Анализатор легких элементов АЛЭ позволил осуществить рентгенофлуорссцептпый анализ элементов от М^ до Ре в различных промышленных материалах. 10 таких анализаторов выпущено в НГШ «Буревестник», ОАО и внедрено на предприятиях различных отраслей.

В заключение, автор приносит глубокую благодарность руководителю диссертационной работы доктору ф.-м. наук, профессору Брытову И. А. за помощь при выполнении работы, старшему научному сотруднику ОАМРА НГШ «Буревестник», ОАО к.т.н. Плотникову Р. И. за полезные советы при подготовке рукописи диссертации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.