Разработка коррозионно и биохимически стойких полимерных покрытий и технологии их получения

Наука о создании биохимически стойких материалов развивается на стыке экологии и техники. Защита от повреждений — одна из самых древних научных и практических проблем, которые всегда требуют своего решения. Человечество решает её с тех пор, как оно существует, и, видимо, она будет всегда актуальной потому, что постоянно создаются новые материалы, повышаются требования к их эксплуатационным свойствам, возникают всё более жесткие условия их использования в технике.

Биосфера реагирует на новые материалы, принимая одни и разрушая другие. Наука о механизме биоразрушения важна при создании практических всех материалов и конструкций и, в конечном счёте, определяет их долговечность.

Микроорганизмы способны разрушать оборудование и коммуникации на космических станциях и кораблях, включая применяемые для этих целей специальные виды топлива и нефтепродукты. Обрастание микрофлорой подводной части судов снижает скорость их хода до 18−20%, при этом до 40% повышается расход топлива. На предприятиях продовольственного комплекса патогенная микрофлора снижает питательную ценность продукции и сроки её хранения. Живыми организмами повреждаются портовые сооружения, закупориваются промышленные трубопроводы.

Более 40% общего объёма разрушения связано с деятельностью микроорганизмов. Характер биоразрушений определяется условиями эксплуатации. Развитию и размножению бактерий благоприятствует наличие жидкой фазы. В наиболее жестких условиях при относительной влажности воздуха свыше 75% интенсивно размножаются грибы. В качестве пищи они поглощают отдельные компоненты, значительно ухудшая декоративные, физико-механические и защитные свойства полимерных покрытий. Бактерии изменяют углеводородный состав топлива и смазочно-охлаждающих жидкостей. Сульфатовосстанавливающие бактерии вызывают биокоррозию нефтепромыслового оборудования, при этом образуется сероводород, ухудшается качество нефти. Тионовые бактерии окисляют в аэробных условиях, например в грунтах, серу и её соединения до серной кислоты, которая вызывает коррозию. Микроскопические грибы также практйчески разрушают большинство натуральных и синтетических материалов, используемых в промышленном строительстве [1−3].

Дрожжи усваивают углеводороды топлива, а образующиеся при этом продукты обмена вызывают коррозию ёмкостей. Биомассой микроорганизмов засоряются фильтры, трубопроводы и затрудняется подача топлива. Грибы разрушают бетоны и древесину строительных и' промышленных сооружений, выводят из строя железнодорожные шпалы, опоры линий электропередач, телефонные и телеграфные коммуникации.

Анализ и обобщение накопленного практического опыта позволили выдвинуть эколого-технологическую концепцию биоповреждений, которая рассматривает их как реакцию окружающей среды, биосферы на всё новое, что вносит в неё человек.

Развитие грибов на поверхности интегралов, микросхем ухудшает электрические параметры оборудования, при этом до 45% готовых изделий содержат споры.

Создаваемые человеком материалы и изделия включаются в естественные биоценозы, становятся их функциональной частью, вовлекаются в процессы, протекающие в биосфере. В своей практической деятельности общество заинтересовано в том, чтобы разработанные материалы, изделия, сооружения в определённых экологических условиях не разрушались биодеградантами, обладали экологическим иммунитетом по отношению к живым организмам. Для этой цели в материалы вводят химические средства защиты, не всегда безразличные для человека и окружающей среды. По истечению срока эксплуатации материалы должны вовлекаться в естественный или создаваемый человеком искусственный круговорот веществ и разлагаться, предотвращая загрязнение окружающей среды.

В экологическом аспекте биоповреждения представляют собой естественный процесс, протекающий в общем круговороте веществ, который человек на время приостанавливает с помощью различных средств.

В результате биоповреждений значительно снижается ценность материалов или нарушается процесс их эксплуатации, принося экономический ущерб. После потери основных эксплуатационных свойств защищённый от биоповреждений материал и изделия должны вновь оказаться в процессе круговорота веществ, отработавших свой срок, и подвергаться действию наиболее агрессивных микроорганизмов, вызывающих биоразрушение илц биодеградацию. Это наиболее экономически приемлемый и практически автоматический процесс освобождения биосферы от ненужных материалов. Попадание в окружающую среду промышленных отходов вместе с агентами биоповреждений в течение длительного времени активирует включение их в биосферу. При этом на полезный хозяйственно нужный материал нападают всё более агрессивные организмы. Это выдвигает задачу обязательного управления процессами биоповреждений и биоразрушений. Оба эти процесса в реальной среде сопутствуют друг другу. С экологической точки зрения необходимо научиться управлять ими в интересах практики. Во всех ситуациях, связанных с биоповреждениями, взаимодействуют живой организм или сообщество организмов, существующих в определённых экологических условиях, с одной стороны, и материал или изделие, являющееся объектом их нападения, с другой стороны. Таким образом, в биоповреждающем процессе постоянно присутствуют и взаимодействуют эти два начала, что дает основание рассматривать биоповреждения как эколого-технологическую проблему.

Взаимоотношения биосферы и создаваемых человеком материалов, изделий и технических устройств носят сложный и многоплановый характер вследствие огромного разнообразия живых организмов, вызывающих биоповреждение и объектов их нападения. Обилие биоповреждающих ситуаций, известных в настоящее время, увеличение их числа вследствие насыщения биосферы новыми материалами и изделиями вызывают необходимость инвентаризации и в дальнейшем классификации биоповреждений.

Основными классами полимерных композиций для защитных покрытий в настоящее время являются материалы на основе эпоксидных и хлорвиниловых сополимеров. В общем объёме выпускаемых полимеров в России и за рубежом они составляют более 80%. Однако существенным' недостатком покрытий на их основе является низкая долговечность, не более 3−5 лет в зависимости от условий эксплуатации [4, 5].

В связи с тем, что затраты на получение и формирование покрытий в несколько раз превосходят стоимость материалов [4], большое научное и практическое значение имеет проблема долговечности покрытий до 15−20 лет и более.

Установлено, что разрушение практически всех материалов (металла, бетона, полимеров, древесины и др.) под действием микрофлоры, которая использует их в качестве продуктов питания и жизнедеятельности, происходит в 2−3 раза быстрее, чем в результате деструкции под действием электрохимических корриозных процессов. Рекомендуемые биоциды для борьбы с патогенной микрофлорой представляют собой низкомолекулярные добавки. Они легко вымываются и удаляются из полимерных материалов, часто снижают их эксплуатационные характеристики и являются мало эффективными.

При разработке научных принципов создания биохимически стойких покрытий необходимо решить ряд научных и практических задач. Важнейшими из них являются:

— синтез и разработка органо-растворимых модификаторовструктурообразователей с биоцидными свойствами;

— разработка способов структурной совместимости биоцидов с полимерной матрицей;

— изучение влияния биоцидных структурообразователей на механизм формирования структуры и свойств защитных покрытий;

— изучение адгезионной прочности модифицированных биохимически стойких покрытий на основе эпоксидов и перхлорвиниловых композиций в условиях воздействия различных агрессивных сред;

— исследование возможности миграции биоцидов из покрытия в окружающую среду и экологической безопасности биохимически стойких материалов.

Проблема создания научных основ формирования биохимически стойких покрытий является весьма важной для защиты тароупаковочных материалов в пищевой промышленности.

Актуальность проблемы.

Основными классами полимерных композиций в настоящее время являются материалы на основе эпоксидных и хлорвиниловых сополимеров. В общем объёме выпускаемых полимеров в России и за рубежом они составляют более 80%. Однако существенным недостатком покрытий на их основе является низкая долговечность, составляющая не более 3−5 лет в зависимости от условий эксплуатации. В связи тем, что затраты на получение и формирование покрытий в несколько раз превосходят стоимость материалов, большое научное и практическое значение имеет проблема долговечности покрытий до 15−20 лет и более.

Установлено, что разрушение практически всех материалов (металла, полимеров, древесины и др.) под действием микрофлоры, которая использует их в качестве продуктов питания и жизнедеятельности, происходит в 2−3 раза быстрее, чем в результате деструкции под действием электрохимических коррозионных процессов.

Особенно ускоренному биоразрушению подвергаются защитные покрытия и оборудование пищевых отраслей промышленности, работающие в условиях повышенной температуры, влажности, в контакте с химическими и биологически активными средами (кисломолочными продуктами, солью, штаммами различных микроорганизмов, щелочными моющими средствами).

Биотехнология защитных полимерных и неорганических покрытий неразрывно связана с созданием экологически безопасных научно-обоснованных путей регулирования структурообразования в композициях и покрытиях на их основе.

Решение проблемы создания защитных материалов — необходимое условие эффективной и высокопроизводительной технологии эксплуатации оборудования для переработки, хранения и транспортировки продовольственного сырья и продукции.

В соответствии с технико-экономическими исследованиями наиболее прогрессивный и экономически обоснованный подход к созданию защитных биохимически стойких покрытий состоит в модификации композиций полифункциональными добавками — структурообразователями, способными выполнять комплекс заданных функций: повышать адгезионную и когезионную прочность покрытий, снижать внутренние напряжения, ингибировать развитие коррозионных процессов на границе раздела фаз, регулировать молекулярную и надмолекулярную структуру плёнки, обеспечивая необходимые барьерные, диффузионные, физико-механические, биоцидные свойства, а также стабильность их в процессе эксплуатации.

Цель работы;

Разработка коррозионно и биохимически стойких полимерных покрытий и барьерных композиций нового поколения с однородной по толщине и площади регулярной упорядоченной структуры.

Это позволит решить важную народнохозяйственную задачу повышения долговечности покрытий до 15−20 лет и создания комплексных биохимически стойких материалов для длительной защиты оборудования, крупнотоннажных стальных ёмкостей для переработки, хранения и транспортировки жидких и других материалов, особенно в пищевых отраслях промышленности, работающих в условиях повышенной температуры, влажности, в контакте с химическими и биологически активными средами.

Задачи:

— изучение процессов создания эпокеифенольных композиций для противокоррозионной защиты консервной тары;

— исследование механизма разрушения покрытий под действием внутренних напряжений;

— разработка способов повышений защитных свойств покрытий;

— исследование адгезионной прочности модифицированных биохимически стойких покрытий на основе эпоксидов и перхлорвиниловых композиций в условиях воздействия различных агрессивных сред;

— определение влияния концентрации и природы отвердителя и инициатора на процесс формирования и свойства полимерных покрытий;

— изучение влияния структурирующих добавок полифункционального модифицирования на механизм формирования структуры и противокоррозионных свойств покрытий;

— разработка нового поколения коррозионно и биохимически стойких полимерных покрытий.

Научная новизна:

1. Разработаны основы формирования модифицированных коррозионно и биохимически стойких покрытий на основе эпоксидов и перхлорвиниловых композиций в условиях воздействия различных агрессивных сред.

2. Исследован механизм и разработаны методы повышения защитных свойств покрытий, основанные на физической и химической модификации промышленных композиций путём введения в них полифункциональных добавок — структурообразователей, являющихся по своей природе синтетическими биологически активными соединениями и обеспечивающих равномерное распределение связей на границе раздела фаз и в полимерной матрице.

3. Разработаны и интерпретированы способы повышения биохимической стойкости покрытий, основанные на упорядочении надмолекулярной структуры.

4. Исследован механизм и кинетика формирования покрытий из полимеризационных олигомеров.

5. Созданы принципы получения композиционных материалов на основе хлорированных полимеров с высокой (до 20 лет) долговечностью.

6. Впервые разработана и запатентована биохимически стойкая эпоксидно-перхлорвиниловая композиция.

Практическая значимость:

На основе разработанных научных основ формирования коррозионно и биохимически стойких покрытий на основе эпоксидов и перхлорвиниловых композиций организовано опытно-промышленное производство нового поколения экологически безопасных защитных покрытий с высокой (до 15−20 лет) долговечностью. Предложены новые биохимически стойкие композиции, предназначенные для длительной защиты от агрессивных сред оборудования для переработки, хранения и транспортировки продовольственного сырья и продукции.

Положения, выносимые на защиту:

1. Основы создания модифицированных биохимически стойких защитных покрытий нового поколения с повышенной до 20 лет долговечностью на основе эпоксидно-перхлорвиниловых композиций путём введения в них полифункциональных модификаторов-структурообразователей, являющихся по своей природе синтетическими биологически активными соединениями, обеспечивающими равномерное распределение физических и химических связей на границе раздела фаз и в полимерной матрице.

2. Механизм и кинетику формирования покрытий из полимеризационных олигомеров.

3. Научные принципы получения композиционных материалов на основе хлорированных полимеров с высокой долговечностью.

4. Экспериментальные результаты, характеризующие кинетику изменения внутренних напряжений при отверждении эпоксидно-перхлорвиниловых композиций.

5. Экспериментально полученные закономерности, характеризующие влияние соотношения эпоксидных и фенолформальдегидных олигомеров на биохимические и защитные свойства покрытий.

Апробация работ:

Основные результаты диссертационной работы докладывались на научно-практических конференциях ФГУ НИИПХ в 1999 г. и 2004 г., г. Москва, 2-м Всесоюзном совещании «Проблемы химии и технологии прогрессивных лакокрасочных материалов», 1990 г., г. Ярославль, 3-й Международной научно-технической конференции «Пища. Экология. Человек», 1999 г., г. Москва, IV Международной научно-практической конференции «Настоящее и будущее российского рынка лакокрасочных материалов», 2000 г., г. Москва.

выводы.

1. Разработаны научные основы повышения биостойкости и долговечности материалов, в том числе защитных полимерных покрытий;

— изучен механизм разрушения объектов под действием микрофлоры с целью разработки эффективных методов её инактивации, заключающейся в разработке физико-химических путей создания в плёнкообразующих и покрытиях однородной упорядоченной структуры по толщине плёнки;

— созданы научные принципы формирования полимерных материалов регулярного строения с равномерным распределением активных функциональных групп в полимерной матрице и на границе раздела фаз (полимер — подложка, полимер — наполнитель), позволяющих значительно, в два и более число раз, увеличить плотность упаковки структурных элементов и снизить дефектность структуры, а также повысить биохимическую стойкость.

2. Изучено влияние режима отверждения эпоксиднофенольных покрытий на их структурную особенность и физико-химические характеристики. Прогрев смеси олигомеров при 120 °C способствует формированию однородной упорядоченной структуры при температуре отверждения покрытий 250−300°С. Предложена общая схема процесса для композиций на основе ОАФФО, где определяющей реакцией является взаимодействие метилольных групп друг с другом.

3. Разработаны полимерные покрытия, позволяющие повысить защитные и физико-химические показатели полимерных покрытий. В качестве модификаторов предложены комплексонаты — перспективные полифункциональные добавки, позволяющие создать ресурсосберегающую технологию получения биохимически стойких противокоррозионных покрытий. '.

4. Разработаны научные принципы создания однородной упорядоченной структуры регулярного строения, позволяющие значительно повысить защитные свойства и долговечность покрытий, заключающиеся во введении в состав композиций многофункциональных модификаторов-структурообразователей, которые повышают биохимическую стойкость материалов — способствуют дезактивации микрофлоры. Предложены способы модификации, основанные на использовании соединений с мезоморфной структурой и регулярным расположением ароматических и алифатических радикалов с активными функциональными группами.

5. Изучена связь внутренних напряжений с рядом факторов и показано, что при формировании покрытий они зависят от числа, природы и распределения локальных связей в системе и могут быть использованы как основная характеристика при изучении кинетики формирования и старения полимерных покрытий.

Научные принципы создания регулярной структуры с помощью модификаторов-структурообразователей позволяют получить покрытия с высокими эксплуатационными свойствами.

6. Показано, одним из способов повышения биостойкости является разработка композиционных материалов на основе неорганических плёнкообразующих. Покрытия на основе этих систем являются стойкими к наиболее распространённым классам микроорганизмов, вызывающих биоразрушения, таких как: сульфатвосстанавливающие бактерии родов Desulfovibrio, Desulfotomaculum;

— тионовые бактерии род Tiobacillus, окисляющие серу и соединения серы до серной кислоты;

— железобактерии родов Galionella и Spherjfillus, окисляющие Fe (II) до Fe (III);

— нитрофицирующие бактерии, окисляющие аммиак воздуха и воды, вызывающие разрушение оборудования и конструкций.

7. Биостойкость покрытий существенно зависит от характера распределения физических и химических связей между ассоциатами. В жидких полимерных системах и на начальных стадиях отверждения покрытий образование связей происходит в пределах небольшого числа структурных элементов, входящих в состав более крупных молекулярных образований и сопровождается протеканием физико-химических процессов в этих наиболее упорядоченных структурах.

8. Для повышения биостойкости и долговечности покрытий наиболее эффективно применение полифункциональных модификаторов-структурообразователей, обеспечивающих равномерное распределение физических и химических связей на границе раздела фаз и в полимерной матрице. Механизм их действия основан на создании в покрытиях' однородной по толщине и площади надмолекулярной структуры с равномерным распределением в объёме между структурными элементами полимерной матрицы химических и физических связей, определяющих непроницаемость плёнок для различных реагентов, дефектность структуры, биохимическую стойкость в пищевых средах, защитные и физико-механические свойства плёнок и покрытий.

Покрытия с регулярной упорядоченной структурой по толщине и площади плёнки, полученной в результате применения модификаторов-структурообразователей отличаются высокой стойкостью в различных биологически активных средах и долговечностью (нефти, 96%-ного этилового спирта, пищевых продуктов, растительного масла и др.).

9. При формировании и эксплуатации полимерных материалов внутренние напряжения являются критерием однородности и дефектности их структуры и определяют комплекс эксплуатационных свойств изделий. Разработаны научные принципы понижения внутренних напряжений в различных полимерных системах. Предложен способ определения внутренних напряжений в различных полимерных композиционных материалах в условиях их формирования и эксплуатации. Создан прибор с автоматической регистрацией внутренних напряжений.

10. Разработаны и запатентованы системы коррозионно и биохимически стойких защитных полимерных покрытий с повышенной долговечностью в течение 15−20 лет серии «Биотекс» и организовано их опытно-промышленное производство.

11. Разработаны рекомендации по защитным противокоррозионным покрытиям стальных резервуаров для хранения 96%-ного этилового спирта и растительного масла.