Повышение эксплуатационных характеристик электроплазменных геттерных и эмиссионных покрытий, применяемых в производстве электровакуумных приборов

В настояпдее время ускорение научно-технического прогресса в раз, личных отраслях промышленности во многом определяется успешным освоением современных технологических процессов, позволяющих существенно улучшать качественные показатели выпускаемых изделий и обеспечивающих высокую технико-экономическую эффективность и экологическую 't/' культуру производства. Весьма перспективными в этом отношении являются технологии, основанные на использовании низкотемпературной плазмы, и в г,^ частности плазменное напыление покрытий из порошковых материалов [1-II]. Плазменное напыление — это один из способов обработки материалов, широко используемый в промышленности для получения поверхностей со специальными свойствами. При его реализации в плазменную струю, создаваемую с помощью плазменной горелки (плазмотрона), непрерывно впрыскивается порошок напыляемого материала. Частицы порошка подхватываются потоком плазмы, ускоряются и разогреваются до высокой температуры, что, как правило, вызывает их плавление. На пути движения частиц на определенном расстоянии от плазмотрона устанавливается опыляемая подложка, при столкновении с которой частиц порошка происходит формирование плазмонапыленного покрытия. Относительная простота устройства плазмотронов, легкость управления газодинамическими и техническими характеристиками плазменной струи, возможность формирования среды, в которой .^^v осуществляется процесс, позволяют получать прочно связанные с подложкой покрытия всевозможного назначения с программируемыми функциональ^ными и эксплуатационными свойствами [7,12] .Начиная приблизительно с 1970 года плазменные процессы широко внедрялись в производство электровакуумных приборов (ЭВП) [ 13−21]. К настоящему времени разработаны и внедрены технологии и оборудования для плазменного напыления покрытий, используемых в качестве эмиссионных, антиэмиссионных, геттерных, электроизоляционных и др. При этом ряд •^t покрытий по своим свойствам являются многофункциональными. Так титановое покрытие, нанесенное на сетку мощной генераторной лампы (МГЛ) для снижения динатронного эффекта, является,-кроме того, высокотемпературным газопоглотителем. Вопросы разработки технологии и оборудования для получения плазмонапыленных покрытий, исследования их свойств и оптимизации условий их практического применения в производстве ЭВП нашли достаточно широ*|^ кое отражение в ряде работ [15, 16, 22−39]. Вместе с тем многие из проведенных исследований выполнялись для решения частных практических задач, не имели единого плана, осуществлялись без широкого использования средств автоматизации проведения измерений и обработки полученных результатов, не содержали детального анализа происходящих физикохимических процессов с точки зрения различных моделей их протекания. Все это затрудняет разрешение современных проблем в области освоения плазменных технологических процессов, таких как расширение функционального использования плазмонапыленных покрытий, разработка и внедрение гибких производственных систем плазменной обработки материалов, создание информационного обеспечения систем автоматизированного проектирования (САПР) плазменных процессов и пр. [15,35,40−41 ] .В этой связи весьма актуальным направлением работ является создание современной методической и аппаратурной базы для проведения комплексных исследований плазмонапыленных покрытий, изучение покрытий различного назначения с целью выяснения механизмов физико-химических процессов, протекающих на них в условиях функционирования, и их корреляций со структурными параметрами покрытий и технологическими режимами их получения. Эти работы могут быть составной частью как технологических разработок, так и разработок современного плазменного оборудования или САПР плазменных процессов. Т :ii :^j Поэтому задачами настоящей работы являлись: создание автоматизированного исследовательского оборудования для изучения плазмонапыленных покрытий в условиях, близких к условиям их эксплуатации в ЭВП, разработка методик комплексного изучения структуры и вакуумных свойств плазмонапыленных покрытий, позволяющих моделировать процессы их формирования, технологической обработки и функци<�щ'1 онирования, изучение с использованием разработанных методик процессов формирования пористой структуры и взаимодействия с водородом анти эмиссионных титановых покрытий, изучение газовыделения эмиссионных покрытий из тройного карбоната щелочноземельных металлов при активировке, использование полученных результатов в разработках, внедряемых в серийное производство ЭВП. В процессе выполнения работы были сформулированы и опробованы основные принципы конструирования гибких сверхвысоковакуумных комплексов (ГСВВК) для изучения и испытания плазмонапыленных покрытий различного назначения и конструктивных элементов, применяемых в производстве ЭВП, в условиях, близких к эксплуатационным [ 41,42] .На основании предложенных принципов были разработаны ГСВВК для исследования сорбционно-десорбционных, газодиффузионных и эмиссионных свойств материалов [43 ] и ГСВВК для испытания катодов мощных ЭВП [ 44 ]. Комплексы внедрены в научно-производственную практику при выполнении ОКР по разработке ряда технологий и САПР процесса плазменного напыления [ 45−48 ] .Разработана и реализована на созданных ГСВВК методика комплексного исследования сорбционно-десорбционных процессов, протекающих на плазнонапыленных покрытиях в вакууме в интервале температур 300 К 1300 К, позволяющая моделировать реальные газо-вакуумные условия тех? нологической обработки и функционирования этих покрытий в ЭВП [49,50 ] .Разработаны также алгоритмы и программное обеспечение для автоматизированного проведения измерений, обработки и анализа получаемых результатов [ 51,52 ], Для изучения пористой структуры плазмонапыленных покрытий предложена методика послойного напыления с последовательным фотографированием изображений поверхности образующихся слоев покрытия, полу^ ченных при помощи растрового электронного микроскопа с увеличением в интервале от 100 до 1000 раз. Эта методика использована наряду с традици (у онными методами определения пористости и шероховатости поверхности при изучении антиэмиссионных титановых покрытий. В результате проведенных исследований выделены основные процессы формирования пористой структуры покрытия при столкновении частиц напыляемого материала с поверхностью подложки или напыленными ранее слоями, установлены типы и размеры элементов пористости и шероховатости, их зависимости от технологических параметров плазменного напыления [ 33,53 ], Сорбционно-десорбционное взаимодействие антиэмиссионных титановых покрытий с водородом исследовано на созданном ГСВВК [43] с помощью комплексной «циклической» методики, заключающейся в проведении многократной последовательной сорбции и десорбции водорода покрытием в широком интервале температур [50]. В результате исследований установлено, что термоводородная обработка позволяет дополнительно активировать покрытие за счет очистки поверхности и микрорастрескивания, при температурах выше 685 К поглощение водорода определяется его диффузией в объёме покрытия, а при температуре ниже 685 К — диффузией в порах и образованием гидридной фазы в результате хемосорбции. Количественные характеристики исследованных процессов хорошо согласуются с известными из литературы данными, полученными для компактного металла [54]. С помощью предложенной методики изучения термодесорбции было т* dпроведено сравнительное исследование газовыделения эмиссионных покрытий из тройного карбоната щелочноземельных металлов, нанесенных плазменным способам и традиционным способом намазки, в условиях активировки оксидного катода [ 49 ]. В результате исследований установлены особенности формирования эмиссионно-активного слоя плазмонапыленного оксидного катода, определена энергия активации разложения тройного карбоната, нанесенного разными способами, предложены пути практического использо^ ' вания полученных данных. Внедрение произведенных разработок и исследований в научно1у производственную практику осуществлено посредством реализации результагов ОКР по совершенствованию технологий производства ряда ЭВП и решению некоторых вопросов создания САПР процесса плазменного напыления порошковых покрытий [ 45−48 ]. Таким образом, в результате выполнения настоящей работы на защиту выносятся: аппаратурные и методические разработки в области конструирования ГСВВК для исследования плазменных • покрытий, применяемых в производстве ЭВП, в условиях функционированияметодические разработки в области проведения структурных и сорбционно-десорбционных исследований плазменных покрытий, анализа и обработки получаемых результатоврезультаты структурных и сорбционно-десорбционных исследований антиэмиссионных и эмиссионных плазмонапыленных покрытийпрактические рекомендации по оптимизации технологии плазменного напыления функциональных покрытий на сетки и катоды ЭВП и их последующей обработке, а также ряд принципов моделирования процессов функционирования плазмонапыленных покрытий при разработке ГПМ и САПР плазменного напыления. В целом настоящая работа может служить методической основой при комплексном исследовании и оптимизации функциональных свойств любых t j V i 1/ V, V $ и плазмонапыленных покрытий, используемых во внутреннем объеме ЭВП. При этом измерительные и информационно-управляющие системы разработанных ГСВВК могут быть достаточно легко модифицированы и дополнены соответствующими средствами и методиками функциональных измерений. Диссертация изложена на ±SZ, стр. машинописного текста, содержит 46 рисунков, 7 таблиц и список цитируемой литературы из 135 источников.

ВЫВОДЫ.

1. Сформулированы принципы комплексной разработки оборудования и методик для исследования и контроля качества плазмонапылённых покрытий, согласно которым необходимо обеспечить наиболее полную совместимость результатов измерений на различных установках и системах за счёт единого подхода к разработке плана и методик выполнения измерений, подобия структур измерительных систем и систем обработки данных, применения типовых образцов исследуемых покрытий в различных экспериментах.

2. Определена оптимальная структурная схема гибкого сверхвысоковакуум-ного комплекса (ГСВВК) для исследования и контроля качества плазмонапылённых покрытий, содержащая сверхвысоковакуумную (СВВ) систему, предусматривающую возможность транспорта объекта исследований, анализ состояния объекта посредством реализации различных тестовых воздействий при контроле состояния газовакуумной среды и информационно-управляющую систему (ИУС) с автоматизированным управлением процессами измерений, автоматической регистрацией и обработкой результатов, а также документированием полученной информации.

3. Реализован ГСВВК для исследования сорбционнодесорбтдионных, газодиффузионных и эмиссионных характеристик плазмонапылённых покрытий и других материалов ЭВП, позволяющий реализовать метод термодесорбцион-ной (ТДС) масс-спектроскопии, динамический метод сорбции (ДМС), волю-мометрический метод сорбции, масс-спектрометрический динамический метод определения газопроницаемости мембран, термоэмиссионный и вторично-эмиссионный методы измерения работы выхода электрона, а также различные комбинации этих методов между собой и методами анализа поверхности при вакууме до 10″ 7 Па и максимальной температуре нагрева образцов до 1700К.

4. Исследованы трёхслойные плазмонапылённые титановые покрытия и показано, что их адгезия превышает 25МПа, пористость по методу гидростатического взвешивания в декане составляет около 15%, удельная поверхность л по методу БЭТ — 0,7 — 1,0 м /г и коэффициент профилометрической шероховатости-до 3000.

5. Методом ТДС на ГСВВК изучены сорбционно-десорбционные характеристики плазмонапылённых титановых покрытий и обнаружено, что основными компонентами выделяющегося газа являются водород, метан, монои диоксид углерода, причём выделение водорода превалирует и его кривые ТДС имеют максимумы при 700К и 920 К. Максимальный уровень сорбционных характеристик обеспечивала СВВ активировка при 1100К, а многократное циклирование показало растрескивание титанового покрытия из-за большего мольного объёма гидридов по сравнению с металлическим титаном по правилу Пиллинга-Бедуорта.

6. На основании экспериментальных данных, полученных методом ДМС, предложена диффузионная и хемосорбционная модели поглощения водорода плазмонапылёнными титановыми покрытиями. При температурах до 600К расчётные значения коэффициентов твёрдофазной диффузии составили 4,1 • 10−9 —1,1 • 10~8см1 /с при энергии активации порядка 5кДж/моль, а при температурах свыше 600К коэффициенты диффузии составили 2,2• 1 (Г8 — 9,6 • 10″ 7сл*2 /с при энергии активации 69 кДж/моль. Низкотемпературная сорбция водорода может быть объяснена образованием приповерхностного гидридного слоя, а высокотемпературная — хемосорбцией водорода, подчиняющейся уравнению Еловича.

7. Методом ТДС было установлено, что плазмонапылённое порошковое покрытие из тройного Ва, Sr, Са карбоната обладает высокой устойчивостью и хорошо сформированной структурой по сравнению с покрытием нанесённым пульверизацией при энергиях активации десорбции 125 и 172 кДж/моль, соответственно. При этом активировка плазмонапылённого катодного покрытия проводится быстрее и при более низком давлении СО>, а плазменный способ формирования тройного оксидного покрытия значительно превосходит традиционный.

8. С помощью компромиссного индекса оптимизации (КИО) произведена двухпараметрическая оптимизация плазмонапылённых титановых покрытий по их пористости и адгезии как функций дистанции напыления (L) и дисперсности титановых частиц при силе тока плазменной дуги 1=450А. Было обнаружено, что оптимальные значения средней пористости составляют.

П* =45−65% и адгезии а*0{)г =15−19МПа при оптимальных значениях входных параметров Y' = 45 0J, Г = 120 мм, й' = 80 -120мкм.

9. На ГСВВК с применением метода ДМС были исследованы сорбционные характеристики ленточных плазмонапылённых геттеров по отношению к газам остаточной атмосферы ЭВП, в частности, катодно-сеточных узлов мощных генераторных ламп (МГЛ). Было обнаружено, что в начале работы геттеров происходит поглощение окислительных компонентов атмосферы в виде кислорода и оксидов углерода, а далее решающее значение приобретает сорбция азота и водорода.

10. Кинетические кривые сорбции азота плазмонапылёнными титановыми геттерами имеют участки быстрого и медленного экспоненциального спада со временем при 700К, отвечающие константам адсорбционных равновесий 42,3 и 902, а также энтальпиям адсорбции -21,8 и -39,6 кДж/моль, соответственно. Первый участок быстрого экспоненциального спада отвечает обратимой твёрдофазной диффузии азота в тонком приповерхностном слое плазмо-напылённого титанового покрытия, а второй — квазистационарный участокнеобратимой хемосорбции продиффундировавшего азота с образованием нитридных фаз при сорбционной ёмкости 0,48лПа/см2. При 973К азот в значительной мере, но не полностью, удаляется из титанового геттера.

11. Кинетические кривые сорбции водорода плазмонапылёнными титановыми геттерами имеют участки быстрого и медленного экспоненциального спада со временем при 450К отвечающие константам адсорбционных равновесий 3,54 и 1,89, а также энтальпиям адсорбции -4,73 и -2,39 кДж/моль, соответственно. Оба участка отвечают обратимой твёрдофазной диффузии водорода в титановой геттер, причём первый участок быстрого спада соответствует приповерхностному слою плазмонапылённого титана с толщиной примерно ЮОмкм, а второй квазистационарный — глубинному слою титана толщиной около 200мкм при общей толщине покрытия ЗООмкм, и переходные диффузионные процессы идут, тем самым, по всей толщине титанового геттера. Переход от участка быстрого спада к квазистационарности обусловлен образованием гидридно-титановых фаз с появлением внутренних напряжений сжатия, дислокационной дефектности и микрорастрескивания. Сорбционная ёмкость по водороду увеличивается при этом с 2,87 до 7,45 л-Па! см1, что позволяет считать плазмонапылённые титановые покрытия великолепными геттерами водорода с температурой активировки 973К.

12. Предложена блок-схема установки плазменного напыления порошкового покрытия, реализующей способ адаптивного управления на основе принципов нечёткой логики. Установка находится в стадии конструкторской и программной разработки.

13. Внедрение активированных плазмонапылённых титановых геттеров в конструкцию МГЛ позволило улучшить рабочий вакуум ламп на 1−2 порядка, снизить коэффициент шума на 10−15%, сократить разброс сеточного тока и увеличить срок службы в 2 раза.