Металлургия молибдена

Реферат МЕТАЛЛУРГИЯ МОЛИБДЕНА

1. Руды и минералы

Из известных минералов молибдена наиболее распространены следующие минералы: молибденит MoS₂; повелит CaMoO₄; молибдит xFe₂O₃· yMoO₃·nH₂O и вульфенит PbMoO₄. Осносное промышленное значение имеют молибденитовые и медно-молибденовые руды, из которых получают около 99% молибдена. В рудах молибдену часто сопутствуют олово, вольфрам, мышьяк, медь и висмут. Пустая порода молибденовых руд представлена кварцем, серицитом и флюоритом.

Молибденовые руды обычно содержат 0,1−0,2% Mo, а медно-молибденовые — 0,03−0,005% Mo и до 2% меди. Молибденитовые и медномолибденовые руды подвергаются обогащению флотационным методом. Извлечение молибдена из молибденитовых руд при обогащении составляет порядка 90%, а из медно-молибденовых 50−70%.

Состав получаемых молибденовых концентратов колеблется в следующих пределах, %: Mo-47−50; P-0.07−0,15; As- 0,07; Cu- 0,5−2,0; SiO₂ — 5−7. Молибденовые концентраты служат исходным материалом для производства ферромолибдена, молибденового ангидрида MoO₃, парамолибдата аммония, их которых получают молибден.

2. Окислительный обжиг молибденовых концентратов

При окислительном обжиге молибденового концентрата при температуре выше 500^оС происходит окисление молибденита с образованием молибденового ангидрида по следующей суммарной химической реакции:

MoS₂ + 3,5O₂ = MoO₃ + SO₂ (1)

Образующийся МоО₃ реагирует с молибденитом по уравнению:

MoO₃ + 6MoS₂ = 7MoO₃+ 2SO₂ (2)

Когда большая часть молибденита прореагирует, образующийся МоО₂ будет окисляться до высшего оксида:

МоО₂ +0,5О₂ = МоО₃ (3)

Присутствующие в концентрате сульфиды меди, железа, цинка и свинца при температуре 550−600^оС реагируют с кислородом с образованием оксидов и сульфатов по реакциям:

MeS + 1,5O₂ = MeO + SO₂ (4)

SO₂ + 0,5O₂ = SO₃ (4)

MeO + SO₃ = MeSO₄ (5)

При этом следует учитывать, что сульфаты железа при температуре выше 400−500^оС, сульфаты меди при температуре выше 600−650^оС и сульфаты цинка при температуре выше 700^оС в значительной степени диссоциируют с образованием оксидов:

МеSO₄ = MeO + SO₃ (6)

Если в концентрате содержится карбонат кальция, то в процессе обжига возможно образование сульфата кальция:

CaCO₃ + SO₃ = CaSO₄ + CO₂ (7)

В интервале температур 500−600^оС оксид молибдена (III) взаимодействует с оксидами, карбонатами и сульфатами металлов с образованием соответствующих молибдатов:

CaCO₃ + MoO₃ = CaMoO₄ + CO₂ (10)

CuO + MoO₃ = CuMoO₄ (11)

CuSO₄ + MoO₃ = CuMoO₄ + SO₃ (12)

Fe₂O₃ + 3MoO₃ = Fe₂(MoO₄)₃ (13)

По аналогичным реакциям образуются молибдаты ZnMoO₄ и PbMoO₄.

Кремнезём, содержащийся в молибденовых концентратах, не взаимодействует с оксидом молибдена (III).

Обжиг молибденовых концентратов осуществляется в печах кипящего слоя. Печь представляет собой прямоугольную шахту, футерованную огнеупорным кирпичом. Во избежание плавления MoO₃ (795^oC) при местных перегревах, температура в слое поддерживается на уровне 560−570^оС. Поскольку реакции окисления сульфидов протекают со значительным выделением тепла, то из слоя осуществляется отвод избыточного тепла с помощью водоохлаждаемых змеевиков. Пылевынос из печи составляет 20−40%. Поэтому обжиговые печи оборудованы системой пылеулавливания, состоящей из циклонов и электрофильтров. Циклонная пыль содержит порядка 8−10% серы и после предварительной грануляции возвращается на обжиг.

Огарок практически не содержит сульфида молибдена, что обеспечивает высокое извлечение молибдена в аммиачные растворы в процессе выщелачивания огарка.

При обжиге в кипящем слое с газами удаляется более 90% рения в виде Re₂O₇, который может быть извлечён из пыли электрофильтров.

Газы обжиговых печей содержат 1,5−2% SO₂ и выбрасываются в атмосферу.

3. Производство чистого молибденового ангидрида

Известны два основных способов получения чистого молибденового ангидрида: способ возгонки и гидрометаллургический способ.

3.1 Способ возгонки

Способ возгонки основан на лёгкой летучести и низкой температуры кипения МоО₃, которая составляет 1155^оС. Ниже приведены давления насыщенного пара трёхоксида молибдена при различных температурах:

Температура, ^оС: 650 750 800 900 1000 1100 1150

Давление пара, кПа 0,066 0,233 1.34 7.15 26.4 63,4 101

Скорость испарения MoO₃ зависит от температуры и скорости газа над поверхностью расплава МоО₃. Даже при малых скоростях потока воздуха (0,2−0,3 см/с) скорость испарения чистого МоО₃ при увеличении температуры от 900 до 1100^оС возрастает от 12,3 до 110 кг/(м²· ч). Скорость испарения МоО₃ из огарков значительно ниже, так как в нём содержатся примеси, снижающие давление пара МоО₃. По мере испарения МоО₃ скорость его испарения из огарка уменьшается вследствие увеличения в нём примесей. Так скорость испарения МоО₃ из огарка, содержащего 48−59% МоО₃ при скорости воздушного потока 2,3 см/с при 1000^оС составляет 10−20 кг/(м²· ч).

Наибольшее влияние на скорость испарения и степень возгонки влияют примеси оксидов кальция, магния и свинца, образующих прочные молибдаты. Молибдат железа, который устойчив при избытке МоО₃, и оксид меди, образующийся при разложении CuMоO₄^, мало влияют на скорость испарения МоО₃

Молибдат свинца заметно испаряется при температуре 1050^оС. Поэтому в присутствии свинца процесс возгонки ведут при 900−950^оС.

Возгонку МоО₃ из огарка осуществляют в электрических печах непрерывного действия с вращающимся кольцевым подом, покрытым кварцевым песком (Рисунок 1).

1- вращающийся кольцевой под; 2- 2 — карборундовые нагревательные стержни; 3-газоход для отвода паров МоО₃

Рисунок 1 Принцип работы печи с вращающимся кольцевым подом.

Нагрев печи осуществляется карборундовыми стержнями, радиально расположенными над подом печи.

Огарок непрерывно загружается на подину, расплавляется и пропитывает слой кварцевого песка. Подаваемый в печь воздух уносит пары МоО₃ через отверстия, расположенные над подом и в общий коллектор. Из коллектора пары поступают в рукавные фильтры, где конденсируется в виде пыли.

Преимуществом способа возгонки является получение МоО₃ без затрат реагентов по короткой технологической схеме.

Однако способ характеризуется также недостатками. Так для получения МоО₃ высокой чистоты можно получить только из богатых концентратов. Содержащих небольшое количество примесей. Другим недостатком является малая насыпная масса МоО₃, что затрудняет использование полученного МоО₃ для восстановления его водородом до металлического молибдена.

3.2 Гидрометаллургический способ переработки огарков

Наиболее распространённым гидрометаллургическом способом переработки молибденовых огарков является аммиачное выщелачивание. При выщелачивании огарка раствором аммиака протекает химическая реакция:

MoO₃ + 3NH₄OH = (NH₄)₂MoO₄ + H₂O (14)

При этом раствор загрязняется примесями меди, цинка, никеля, железа (II), сульфаты и молибдаты которых образуют водорастворимые комплексные аммонийные соли

MeSO₄ + 4NH₄ = [Me (NH₄)₄SO₄ + 4H₂O (15)

MeMoO₄ + 4NH₄OH = [Me (NH)₄MoO₄] + 4H₂O (16)

Молибдаты железа разлагаются аммиачным раствором не полностью из-за образования плёнок гидроoксидов железа. Кремнезём и другие составляющие пустой породы не растворяются и переходят в твёрдый остаток Огарки выщелачивают 8−10% раствором аммиака в стальных реакторах на холоду или при нагревании до 50−60^оС при отношении ж: т = 1−3,5. Расход аммиака составляет 120−140% от стехиометрически необходимого количества. В конечном растворе избыточная концентрация аммиака должна быть порядка 25−30 г/л для предотвращения образования малорастворимых молибдатов. Извлечение молибдена в раствор составляет 80−90%. Содержание молибдена в растворе колеблется в пределах 5−25%. Выход хвостов составляет 10−25% от массы огарка. Содержание молибдена в хвостах составляет 5−25%. Хвосты перерабатывают по особой технологии щелочным или содовым методами.

Аммиачные растворы содержат 120−140 г/л МоО₃, а также такие примеси как медь, железо, цинк, никель и щелочные металлы. Поэтому аммиачные растворы подвергаются очистке.

Медь и железо удаляют из раствора в виде малорастворимых сульфидов добавлением в раствор хорошо растворимого сульфида аммония. Количество добавляемого сернистого аммония для осаждения меди и железа строго дозируют. Избыток сернистого аммония реагирует с молибдатом аммония с образованием тиосоли, что приводит к загрязнению раствора серой. Осаждение осуществляют в гуммированных реакторах на холоду. Цинк, никель и щелочные металлы при этом не осаждаются и остаются в растворе.

Выделение молибдена из очищенных растворов может производиться методами выпаривания и нейтрализации.

Метод выпарки используют в случае, если растворы содержат незначительное количество цинка, никеля и щелочных металлов. Аммиачные растворы, содержащие 120−140 г/л МоО₃, выпаривают в аппаратах из нержавеющей стали с паровой рубашкой или естественной циркуляцией в греющих трубках. Выпарку ведут до увеличения концентрации МоО₃ порядка 400 г/л. После упаривания горячий раствор фильтруют и помещают в кристаллизатор, выполненный из нержавеющей стали, с мешалкой и системой охлаждения. При охлаждении из раствора в связи с уменьшением растворимости парамолибдата аммония из раствора выпадает в кристаллы до50−60% молибдена.

7(NH₄)₂MoO₄ + 4H₂O >(NH₄)₆Mo₇O₂₄•4H₂O +8NH₃ (17)

Маточный раствор после отделения кристаллов дополнительно выпаривают и кристаллизуют парамолибдат аммония. Хвостовой раствор, в котором концентрируются примеси, выпаривают досуха и сухой остаток прокаливают при 450−500^оС и загрязнённый трёхоксид молибдена возвращают на операцию выщелачивания.

Суть метода нейтрализации заключается в том, что при нейтрализации аммиачного раствора соляной кислотой до 2−3рН молибдат аммония подвергается процессу гидролиза с образованием двухводного тетрамолибдата аммония:

4(NH₄)₂MoO₄ +5Н₂О = (NH₄)₂Mo₄O₁₃•2Н₂О+6NH₄OH (17)

Из раствора с температурой 55−65^оС при интенсивном перемешивании в осадок выделяется 96−97% молибдена.

В кислом маточном растворе остаются примеси ионов щелочных металлов, тяжёлых металлов, соединений мышьяка, фосфора и серы. Осадки тетрамолибдата аммония имеют достаточно высокую степень чистоты. В них содержится 0,2−0,4% ионов хлора, отмывка которых водой связана с определёнными трудностями. Для удаления ионов хлора проводят перекристаллизацию. С этой целью соль растворяют в 3−5% растворе аммиака при температуре 70−80^оС до насыщения. Затем раствор охлаждают до 15−20^оС. При охлаждении из раствора выделяется 50−60% молибдена в форме парамолибдата аммония. Маточный раствор может служить для последовательной кристаллизации около 10 партий осадков тетрамолибдата. После этого его направляют на очистку. Содержание примесей в парамолибдате аммония по отношению к молибдену составляет, %: <0,0001Sn, Pb, Bi, Cd; < 0,001 Zn, Mg, As, P, S, Ni, Cr; <0,03 Si, Al;, 0,005 Fe.

Полученный парамолибдат аммония подвергается термическому разложению при 450−500^оС в барабанных вращающихся печах. Процессс разложения парамолибдата аммония протекает через четыре последовательных стадий по схеме

(NH₄)2Mo₄O₁₃•2Н₂О (NH₄)2Mo₄O₁₃

>(NH₄)₂Mo₄O₄МоО₃ (18)

В результате термического разложения получают порошок трёхоксида молибдена бледно-жёлтого цвета.

Общее извлечение молибдена из концентрата в готовый продукт при переработке огарка по гидрометаллургической схеме составляет 94−85%.

4. Получение молибденовых порошков

Порошки молибдена можно получить восстановлением его высших оксидов водородом. Восстановление молибденового ангидрида водородом протекает в две стадии:

МоO₃ + H₂ = МоO₂ + H₂O (19)

МоO₂ + 2H₂ = Мо + 2H₂O (20)

Восстановление МоO₃ проводят в многотрубных печах, трубчатых вращающихся печах или в многотрубных печах с трубами-муфелями прямоугольного сечения с механизированной загрузкой и выгрузкой. Для первой стадии иногда используют барабанные вращающиеся печи непрерывного действия.

Первую стадию восстановление трёхоксида молибдена проводят в интервале температур 450 — 650^оС. Образование МоО₂ должно заканчиваться при температуре 550^оС, так как промежуточные оксиды образуют с МоО₃ легкоплавкие эвтектики при температуре 550−600^оС. Вторая стадия восстановления проводится в интервале температур 650−950^оС. В качестве восстановителя используется хорошо высушенный водород. После второго восстановления порошок молибдена содержит порядка 0,5−1,5% кислорода.

Для снижения содержания кислорода в молибденовом порошке иногда проводят третью стадию восстановления при температуре 1000−1100^оС. Третья стадия восстановления осуществляется в трубчатых печах с герметизированным кожухом, заполненным водородом, для защиты труб и нагревателей от окисления.

Порошки после третьего восстановления содержат 0,25−0,3% кислорода.

5. Получение компактного молибдена

молибден минерал руда ангидрид Получение компактного молибдена основано на использовании метода порошковой металлургии, который включает следующие основные стадии: прессование, спекание, механическая обработка спечённых изделий.

Для получения ковкого молибдена в виде проволоки или жести используют молибденовый порошок крупностью 0,5−2,0 мкм. Порошок прессуют в стальных пресс-формах в штабики сечением 10Ч10 Ч40 мм и длиной 500−650 мм. В качестве связующего используют раствор глицерина в спирте. Молибденовые штабики прессуют под давлением 200−300 МПа. Остаточная пористость штабиков составляет 35−40%.

Получение крупных заготовок однородной плотности прессованием в пресс-формах невозможно. Поэтому для прессования таких заготовок из молибденового порошка используется метод гидростатического прессования. Порошок металла помещается в эластичную оболочку из резины или полимерного материала и подвергается всестороннему сжатию с помощью жидкости, подаваемой под давлением в рабочую камеру. Гидростатическое прессование обеспечивает получение заготовки равномерной плотности при давлении 200−25- МПа. Пористость заготовок составляет порядка 30−35%.

Для дальнейшего упрочнения штабиков они подвергаются спеканию. Спекание штабиков осуществляется в две стадии: низкотемпературное спекание и высокотемпературное спекание (сварка). Низкотемпературное спекание проводят при температуре 1100−1200^оС в алундовых муфельных электропечах печах в атмосфере водорода. В процессе спекания удаляется смазка. Водород диффундирует в поры штабика и восстанавливает тонкие оксидные плёнки, разобщающие частицы порошка. Это способствует созданию чисто металлического контакта между частицами порошка и улучшает процесс спекания. Продолжительность процесса низкотемпературного спекания в зависимости от размеров штабика и колеблется от получаса до трёх часов. В результате получают упрочнённый штабик, хотя линейная усадка штабика незначительна и составляет 2−3%. Однако после предварительного спекания штабики ещё недостаточно прочны и обладают значительной пористостью.

Окончательное упрочнение штабиков достигается высокотемпературным спеканием (сваркой). Сваркой называют процесс нагревания штабика до температуры, близкой к температуре плавления молибдена- 2200−2400^оС.

Устройство сварочного аппарата практически не отличается от такового для процесса сварки вольфрамовых порошков.

Сваренные штабики можно ковать при температуру 1000−1300^оС в среде водорода. Из них на специальных ротационных ковочных машинах выковывают прутки диаметром 2−3 мм, которые затем подвергают процессу горячего волочения. Процесс волочения осуществляется в несколько стадий с получением проволоки сечением до 0,01 мм. Листовой молибден получают горячей прокаткой штабиков или других заготовок после первичной ковки.

Спекание крупных заготовок осуществляют в вакуумных методических печах. Нагревателями служат графитовые стержни. Спекание ведут при температуре 1900;1950^ос в течение 6−9 часов при давлении в печи порядка 0,13 Па.

Спекание молибденовых заготовок массой 100−300 кг крупных заготовок проводят осуществляется в индукционных печах при температуре 1700−1850^оС в течение 3−15 часов.

Для производства крупных заготовок весом до 3000 кг, которые предназначены для проката листов больших размеров, вытяжки труб и получения изделий методом литья используется плавка молибдена и сплавов на его основе в дуговых и электроннолучевых печах.

1. Фистуль В. И. Новые материалы (состояние, проблемы и перспективы): Учебное пособие для ВУЗов. — М: МИСИС, 2005.-142с.

2. В. В. Астанин. Микроструктурный дизайн перспективных материалов и композитов на их основе. Учебное пособие. — Уфа: УГАТУ, 2010. -60с.

3. В. В. Будилов. Проектирование технологического процесса вакуумно-плазменной обработки деталей двигателей летательных аппаратов. Учебное пособие — Уфа, УАИ, 2008, 85с.

4. Митин Б. С., Васильев В. А., Порошковая металлургия аморфных и микрокристаллических материалов, М.: Металлургия, 1992, 128с.

5. Р. З. Валиев, И. В. Александров. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. — М.: Логос, 2010. 272с.

6. Солнцев Ю. П., Пряхин Е. И., Войткун Ф., Материаловедение, М.: МИСИС, 2009, 600с

7. К.Г. Шмитт-Томас, Металловедение для машиностроения М.: Металлургия, 1995;512с.

8. С. И. Венецкий. Загадки и тайны мира металлов. — М.: МИСИС, 2009. 376с

9. В. А. Роменец. «Ромелт» — полностью жидкофазный процесс получения металла. Металлы, 2009, № 12, с.3

10. M.Richert. The effect of unlimited cumulatiion of large plastic strains on the structure-softening processes of 99.999 Al. Mater.Sci.Eng. A129 (1990) 1−10