Стандартные потенциалы. 
Водородный электрод

Абсолютное значение электродного потенциала (ц) измерить невозможно, но можно определить разность потенциалов относительно какого-то «стандартного» электрода (для него считается, что ц = 0, а все остальные потенциалы определяются в сравнении с ним).

Сейчас электродом сравнения является нормальный водородный электрод (стандартный). Он состоит из платиновой пластины, покрытой «платиновой чернью» (губчатая платина с очень большой поверхностью) и опущенной в водный раствор H₂SO₄ с [H⁺] = 1M. Эта пластина омывается струей H₂ с парциальным давлением 1атм. Здесь на границе: тв.-ж.-газ — устанавливается следующее равновесие:

2H⁺ + 2e — 2H^о — H₂.

Платина является инертным электродом — носителем электронов. Величина ц^о водородного электрода считается равной нулю при любой температуре.

Электродные потенциалы, измеренные по отношению к водородному электроду в стандартных условиях, называются стандартными. Их значения для ряда металлов в порядке возрастания величин указаны в Приложении Б. Эту последовательность называют также рядом напряжений металлов.

Электрохимический ряд активности металлов.

Положение металлов в этом ряду характеризует его восстановительную способность в водных растворах. Катионы металлов проявляют окислительные свойства, металлы в виде простых веществ — восстановительные свойства. По мере возрастания электродных потенциалов окислительная активность ионов металлов в растворах увеличивается, а восстановительная способность соответствующих металлов-простых веществ — падает.

Это означает, что каждый металл может вытеснять все следующие за ним металлы из водных растворов их солей, кроме щелочных и щелочно-земельных, например:

Fe + CuSO4 = Cu + FeSO4.

Весь ряд металлов как бы разделен на две части парой Н⁺/Н₂. В нейтральной среде потенциал ц (Н⁺/Н₂)= - 0,41 В. Поэтому активные металлы, которые имеют потенциал значительно более отрицательный, чем — 0, 41 В, вытесняют водород из воды. Магний уже вытесняет водород только из горячей воды. Те металлы, которые стоят между магнием и кадмием, водород из воды при обычных условиях не вытесняют, т.к. их поверхности покрыты защитными оксидными пленками, нерастворимыми в воде.

Металлы, стоящие в ряду напряжений между магнием и водородом, могут вытеснять его из растворов кислот-неокислителей (серная разбавленная, соляная, фосфорная и пр.). Однако на поверхности некоторых металлов могут образовываться защитные пленки плохо-растворимых солей, которые также защищают металл от дальнейшего растворения (например, хлорид или сульфат свинца). Это явление также называется пассивацией.

Взаимное положение некоторых металлов в ряду напряжений, в частности лития и натрия, не соответствует их положению в периодической системе. В ряду напряжений литий стоит левее натрия. А согласно периодической системе, химическая активность лития должна быть меньше, чем активность натрия.

Причина заключается в следующем. Мерой восстановительной способности металлов является энергия ионизации свободных атомов и с этой точки зрения атомы натрия более активны, чем атомы лития. При расчете значений электродных потенциалов учитываются несколько факторов: энергия атомизации (т.е. разрушения кристаллической решетки), энергия ионизации атомов, энергия гидратации полученных ионов. Процессы разрушения кристаллической решетки металла на отдельные атомы и отрыва электронов от атомов всегда связаны с затратой энергии, а гидратация ионов в растворе — с выделением энергии. Энергия атомизации определяется прочностью кристаллической решетки; энергия ионизации — зависит от положения металла в периодической системе; энергия гидратации зависит от электронной структуры иона, его заряда и радиуса. Ионы лития и натрия имеют одинаковые заряды, но различные радиусы, поэтому создают электрические поля различной силы. Маленький ион лития создает вокруг себя более сильное поле, вследствие чего ионы лития гидратируются с выделением гораздо большей энергии.

Чем меньше получается суммарное значение, тем легче идет растворение металла, тем выше равновесная концентрация ионов в растворе, следовательно, больше разность потенциалов в двойном электрическом слое. Поэтому литий стоит в ряду напряжений раньше натрия.